САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В уравнении (7.50) А и А0 имеют тот же смысл, что и в уравнении (7.49); по определению в газовой фазе А равно А0.

Коппель и Пальм [6, 112] предложили более строгий под­ход, основанный на полном описании всех взаимодействий меж­ду растворенным веществом и растворителем, включающем как неспецифические, так и специфические эффекты. Предложен­ное ими общее уравнение с четырьмя параметрами (7.50) свя­зывает изменение данной характеристики процесса А с двумя неспецифическими (У и Р) и двумя специфическими (Ε и В) параметрами растворителя:

Неспецифические параметры У* и Ρ отражают поляризацию и поляризуемость молекул растворителя в соответствии с клас­сической электростатической теорией. Специфические парамет­ры Ε и В описывают льюисову кислотность (электрофэдьную сольватирующую способность) и льюисову основность (нукле офильную сольватирующую способность) растворителя соответ­ственно, а у, р, е и b — соответствующие коэффициенты регрес­сии, характеризующие чувствительность характеристики А к четырем различным параметрам растворителей. В основу па­раметра Υ положена диэлектрическая проницаемость в виде функции Кирквуда (е_г—1)/(2вг+1) или функции молярной по­ляризации (ег—1)/(ег+2). В параметре поляризуемости Ρ ис­пользованы функции показателя преломления (для D-линии натрия) (л²—1)/(2«²+1) или (я²—1)/(п²+2). В полезном диа­пазоне чисел две пары функций приблизительно коллинеарны и выбор между двумя функциями f(sr) и двумя функциями f(n²) в большой степени произволен.

Параметр льюисовой кислотности Ε [уравнение (7.51)] ба­зируется на рассмотренном в разд. 7.4 (см. табл. 7.3) парамет­ре £_т(30), исправленном путем вычитания вклада неспецифиче­ских эффектов и отнесенном к газовой фазе, для которой по определению Е = 0 [6, 112, 115]**:

Вычитание из суммарного эффекта растворителей эффектов, обусловленных поляризацией (г/У) и поляризуемостью (рР), позволяет оценить вклад специфических взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Такое исправление параметров £_т(30) было проделано обработкой методом наи­меньших квадратов соответствующих корреляций для специ­фично и неспецифично взаимодействующих растворителей. Рассчитанные указанным путем параметры Ε [6, 115] изменя­ются в диапазоне от 0,00 (газовая фаза, насыщенные углеводо­роды) до приблизительно 22 ккал-моль^-1 (вода). По определе­нию для стандартного процесса, т. е. перехода π-*-π* в бетаи новом красителе 44, коэффициент е в уравнении (7.50) равен единице. О причинах, по которым параметр £_т(30), а следова­тельно, и Ε связывают преимущественно с льюисовой кислот­ностью протонных растворителей, упоминалось выше*.