САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

где А — зависящая от растворителя физико-химическая харак­теристика (lg/C, lgk, hv и т. д.) в данном растворителе, А₀ — та же характеристика в газовой фазе или в инертном раство­рителе, В, С, D... — независимые, но взаимодополняющие пара­метры растворителя, описывающие различные'механизмы взаи­модействия растворителя с растворенным веществом, Ь, с, d... — коэффициенты регрессии, описывающие чувствительность ха­рактеристики А к различным механизмам взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Подобные уравнения применимы только к набору данных, включающих большое число соответствующим образом подобранных раство­рителей, а справедливость уравнения должна проверяться подходящими статистическими методами [14, 15]. Разделение полярности растворителей в зависимости от механизма взаи­модействия между растворителем и растворенным веществом представляет собой чисто формальную операцию и не обя­зательно должно быть теоретически оправданным, поскольку, например, различные взаимодействия могут оказаться тесно взаимосвязанными, т. е. вообще не реализовываться одно не­зависимо от другого. Тем не менее, если удается осуществить такое разделение, то с помощью вычисленных параметров и многопараметрического уравнения типа (7.49) можно интер­претировать эффекты растворителей и получать определенную информацию о типе и силе взаимодействий вещества с рас­творителем. Уравнение (7.49) помогает понять причины частых неудач при использовании какого-либо одного параметра рас­творителя. Действительно, любой конкретный эмпирический
параметр растворителя должен обладать постоянной относи­тельной чувствительностью к каждому из различных меха­низмов взаимодействия, учитываемых в уравнении (7.49). По­этому хорошая корреляция будет достигнута только для таких процессов, относительная чувствительность которых к различ­ным механизмам взаимодействия не отличается от чувствитель­ности данного параметра растворителя. Изучению применения многопараметрических уравнений типа уравнения (7.49) для описания влияния растворителей на физические и химические свойства посвящены работы Катрицкого и др. [111], Коппеля п Пальма [6, 112], Камлета и Тафта [84а, 224, 226], Криговс кого и Фосетта [113], Свэна и др. [265], Майера [266, 251],. Догерти [114].

Катрицкий и др. [111] с помощью линейных комбинаций су­ществующих эмпирических параметров изучали различные мно­гопараметрические уравнения. В наиболее удачном варианте использована комбинация параметра £т(30) (см. табл. 7.3) с функциями диэлектрической проницаемости и показателя пре­ломления. На базе параметра £т(30) и функции Кирквуда (е_г—1)/(2ε»·+1) предложено уравнение с двумя параметрами,, позволяющее описать независимые изменения диполь-диполь ных взаимодействий и взаимодействий, обусловленных водо­родными связями. В основу этого уравнения положено допу­щение о том, что функция Кирквуда удовлетворительно описы­вает диполь-дипольные взаимодействия, а параметр £·_χ(30) от­ражает как дипольные взаимодействия, так и взаимодействия между растворенным веществом и растворителем-ДВС. Показа­но, что это уравнение с двумя параметрами позволяет лучше описать изменения скоростей реакций, положения равновесий и спектральные характеристики; отсюда следует также, что взаимодействия между растворителем и растворенным вещест­вом в основном, переходном или возбужденном состояниях мо­гут осуществляться по различным механизмам [111].