Метод линейных зависимостей между энергиями Гиббса сольватации также подвергся критике. Изучением сольвато хромных эффектов методами корреляционного анализа (путем моделирования диполь-дипольных и индуцированный диполь дипольных взаимодействий с помощью одного комбинированного параметра) Карр и др. [264] показали, что даже при наличии хороших корреляций коэффициенты регрессии могут быть, некорректными и не отвечать изучаемой системе. В связи с этим указывалось, что к интерпретации корреляционных зависимостей сольватохромных эффектов следует относиться с осторожностью [264].
В заключение следует подчеркнуть, что метод линейных зависимостей между энергиями Гиббса до сегодняшнего дня остается наиболее приемлемым для практических расчетов влияния растворителей на скорости реакций, положения равновесий и спектральные характеристики, а также для описания эффектов заместителей в реакциях в растворах. Если понятны причины отклика модельного процесса на смену растворителя, то можно сделать какие-то выводы и относительно конкретного изучаемого процесса. Такой подход к изучению процессов критиковался за чрезмерную эмпиричность. Однако при этом нельзя упускать из вида, что, во-первых, основные постулаты линейных зависимостей между энергиями Гиббса (т. е. аддитивность и возможность разделения эффектов) теоретически вполне приемлемы и, во-вторых, подбор соответствующего стандартного· процесса невозможен без его тщательного теоретического изучения, поскольку характер взаимодействий между растворителем и растворенным веществом в модельном и изучаемом процессах должен быть практически одинаковым.
7.7. Описание эффектов растворителей с помощью многопараметрических уравнений
Хотя любой конкретный эмпирический параметр из числа рассмотренных в предыдущих разделах может служить достаточно точной мерой полярности растворителей в том смысле, в каком это свойство было определено в разд. 7.1 [1,3], известна множество зависящих от растворителя процессов, для которых не удается найти корреляцию с каким-либо одним эмпирическим параметром растворителя. Неоднократно подтверждалось, что понятие о «полярности» растворителя как о какой-то конкретно определяемой и применимой в любых ситуация» характеристике представляет собой чрезмерное упрощение. Сольва тирующая способность растворителей, грубо подразделяемая на специфические и неспецифические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, на самом деле является результатом самых разнообразных взаимодействий между их молекулами (см. разд. 2.2). Эффекты растворителей в принципе сложнее, а часто и специфичнее, чем эффекты заместителей, для которых уже давно известны и неоднократно подтверждены линейные зависимости между энергиями Гиббса типа уравнения Гаммета. Для учета двух или более особенностей сольватации применяют многопараметрические уравнения общего вида
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|