САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Метод линейных зависимостей между энергиями Гиббса сольватации также подвергся критике. Изучением сольвато хромных эффектов методами корреляционного анализа (путем моделирования диполь-дипольных и индуцированный диполь дипольных взаимодействий с помощью одного комбинированно­го параметра) Карр и др. [264] показали, что даже при нали­чии хороших корреляций коэффициенты регрессии могут быть, некорректными и не отвечать изучаемой системе. В связи с этим указывалось, что к интерпретации корреляционных зави­симостей сольватохромных эффектов следует относиться с ос­торожностью [264].

В заключение следует подчеркнуть, что метод линейных за­висимостей между энергиями Гиббса до сегодняшнего дня оста­ется наиболее приемлемым для практических расчетов влияния растворителей на скорости реакций, положения равновесий и спектральные характеристики, а также для описания эффектов заместителей в реакциях в растворах. Если понятны причины отклика модельного процесса на смену растворителя, то мож­но сделать какие-то выводы и относительно конкретного изуча­емого процесса. Такой подход к изучению процессов критико­вался за чрезмерную эмпиричность. Однако при этом нельзя упускать из вида, что, во-первых, основные постулаты линей­ных зависимостей между энергиями Гиббса (т. е. аддитивность и возможность разделения эффектов) теоретически вполне при­емлемы и, во-вторых, подбор соответствующего стандартного· процесса невозможен без его тщательного теоретического изу­чения, поскольку характер взаимодействий между растворите­лем и растворенным веществом в модельном и изучаемом процессах должен быть практически одинаковым.

7.7. Описание эффектов растворителей с помощью многопараметрических уравнений

Хотя любой конкретный эмпирический параметр из числа рас­смотренных в предыдущих разделах может служить достаточ­но точной мерой полярности растворителей в том смысле, в ка­ком это свойство было определено в разд. 7.1 [1,3], известна множество зависящих от растворителя процессов, для которых не удается найти корреляцию с каким-либо одним эмпиричес­ким параметром растворителя. Неоднократно подтверждалось, что понятие о «полярности» растворителя как о какой-то кон­кретно определяемой и применимой в любых ситуация» харак­теристике представляет собой чрезмерное упрощение. Сольва тирующая способность растворителей, грубо подразделяемая на специфические и неспецифические взаимодействия между рас­творителем и растворенным веществом, на самом деле являет­ся результатом самых разнообразных взаимодействий между их молекулами (см. разд. 2.2). Эффекты растворителей в прин­ципе сложнее, а часто и специфичнее, чем эффекты заместите­лей, для которых уже давно известны и неоднократно подтвер­ждены линейные зависимости между энергиями Гиббса типа уравнения Гаммета. Для учета двух или более особенностей сольватации применяют многопараметрические уравнения об­щего вида