На рис. 7.5 представлена корреляция между параметрами £т(30) и скоростью термической рацемизации хирального ал лил-гс-толилсульфоксида; см. уравнение (5.38) в разд. 5.3.2
[109] . Уменьшение скорости этой реакции при повышении полярности растворителя рассматривалось как свидетельство в пользу предложенного механизма с участием менее полярного циклического активированного комплекса (см. соответствующее обсуждение в разд. 5.3.2).
На рис. 7.6 представлен график зависимости £т(30) от относительной скорости 5м2-реакции Меншуткина между третичным Амином и галогеналканом в растворителях-НДВС. Константы (скорости этой реакции заимствованы из работы Абрага ма и дЬ. [110].
Сравнив рис. 7.6 и 5.11 (разд. 5.4.3), нетрудно видеть, что
корреляция между £т(30) и lg{k/k0) несколько лучше, чем меж-
ДУ lg(Ј/ o) и функцией Кирквуда (ег— 1)/(2εΛ+1). Если включить и протонные растворители, то обе указанные корреляции (см. рис. 5.12) будут графически описываться двумя прямыми, одна из которых относится к протонным растворителям, а другая — к растворителям-НДВС. Отсюда следует, что такие корреляции можно использовать для обнаружения специфических взаимодействий между растворителем и растворенным веществом, например водородных связей.
Утверждалось, что если в данных системах образование водородных связей исключено, а поляризационные эффекты примерно равны или минимальны, то в пределах ряда селективных растворителей (т. е. алифатических растворителей-НДВС,
|
дипольный момент которых определяется одной группой) линейные зависимости существуют между самыми разнообразными спектроскопическими параметрами полярности растворителей, в том числе базирующимися на спектрах поглощения в УФ и видимом диапазонах (Z, S, £т(30), π*, Ек), спектрах флуоресценции (Ру), ИК-спектрах (G), спектрах ЭПР [KCTP(I4N)], ЯМР 19F (Ρ) и 31Р [AN) [263]. Этот вывод можно считать свидетельством в пользу гипотезы о том, что все перечисленные параметры растворителей действительно описывают свойства растворителей и они практически не зависят от экспериментальных методов и стандартных соединений, исполь зуемьш при их определении [263]. Линейные зависимости между указанными эмпирическими параметрами растворителей ж дипольными моментами, а также функциями диэлектрической проницаемости растворителей (как таковыми или в сочетании с функциями показателя преломления) показывают, что эти. параметры являются мерой полярности и поляризуемости растворителей при условии, что специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом исключены.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|