САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Оба описанных метода оценки полярности жидких неподвиж­ных фаз с помощью индексов удерживания нашли довольно ши­рокое применение, в том числе и при изучении других непо­движных фаз [104, 259—261]. В работах [105—107] описаны аналогичные методы оценки полярности растворителей в жид­костной и жидко-твердофазной хроматографии (см. также при­ложение, разд. А.7 и табл. А.10 и А.11).

7.6. Взаимосвязь между различными параметрами полярности растворителей и их применение

Из приведенных в предыдущих разделах данных следует, что существует множество эмпирических параметров растворите­лей, из которых спектроскопические (сольватохромные) изве­стны для наибольшего числа растворителей (см., например, табл. 7.3). К сожалению, почти ежегодно предлагается новый параметр растворителей, так что в настоящее время их число уже превысило 30*. В то же время в корреляционном анализе эффектов растворителей более или менее широко применяются всего лишь примерно восемь параметров, а именно Υ, Ζ, £т(30), α, β, π*, DN и AN. Другие параметры известны лишь для ог­раниченного числа растворителей, что резко сужает возможную сферу их использования. В экспериментальной химии сейчас более или менее широко применяются около 300 органических растворителей и практически неограниченное число их смесей! Расширению сферы применения большинства параметров рас­творителей препятствуют особенности соответствующего стан­дартного процесса, которые обусловливают невозможность оп­ределения параметров конкретных (часто очень важных) раст­ворителей; такими особенностями стандартного процесса могут быть химические реакции между растворителем и растворен­ным веществом, плохая растворимость веществ и т. д. Именно по этой причине наиболее полными являются полярности рас­творителей, базирующиеся на спектроскопических параметрах, определение которых в большинстве сред не представляет за­труднений.

В общем случае любой из этих параметров служит более надежной мерой полярности растворителей, чем их диэлектри­ческая проницаемость или какое-либо иное одно физическое свойство, поскольку эмпирические параметры полнее отража­ют суммарный эффект всех взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества. Применяемые для определения параметров полярности растворителей и завися­щие от их природы процессы можно рассматривать как зонды, позволяющие осуществлять только чисто эмпирическое изуче­ние эффектов растворителей. В то же время при дальнейшем использовании эмпирических параметров всегда неявно допус­кается, что межмолекулярные взаимодействия в стандартной системе (послужившей основой для определения этих парамет­ров) и в изучаемой системе (в которой предполагается оценить эффект растворителя) идентичны. Очевидно, что такое допу­щение оправдано только тогда, когда стандартная система сходна с изучаемой. Следовательно, в общем случае с помо­щью одного параметра невозможно описать эффекты раство­рителей на химические равновесия, скорости реакций и спект­ральные характеристики. Нельзя рассчитывать и на то, что один параметр будет одинаково полезен при изучении любых зависящих от растворителя процессов, так как любая корреля­ция между параметром полярности растворителя и влиянием растворителя на данный процесс представляет собой по сути дела сравнение с эффектом растворителя в стандартном про­цессе. В то же время при сравнении эмпирических параметров растворителей (см. табл. 7.1—7.3), в основе которых лежат стандартные процессы, резко различающиеся по многим харак­теристикам, в том числе и по энергии, неожиданно обнаружива­ется, что большинство известных эмпирических параметров ра­створителей хорошо согласуются друг с другом качественно, з иногда даже и количественно. Так, несмотря на то что при переходе от метанольной среды к углеводородным растворите­лям разным эмпирическим параметрам соответствует измене­ние различного количества энергии (Z около 100 кДж-моль^-1, £т(30) около 105 кДж-моль^-1, —lnl0-/?r-lg&i сольволиза 4 метоксинеофилтозилата около 29 кДж-моль^-1, —1η10·/?7'·Ω около 2 кДж-моль^-1), все четыре параметра устанавливают примерно одинаковый порядок изменения полярности раствори­телей. В связи с этим Берсон заметил, что «...в этом отношении ряд растворителей подобен слону, который одинаково легко может поднять и бревно, и орех» [52].