САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Ковач и Вайсс [101] использовали индексы удерживания для изучения полярности жидких неподвижных фаз. Если при­нять, что суммарная энергия Гиббса растворения определяется работой, затрачиваемой на отделение молекул растворителя друг от друга и образование полостей, а также дисперсионны­ми и полярными факторами и энергией донорно-акцепторного взаимодействия, то сумма последней и энергии дипольного взаимодействия должна быть пропорциональна разности между индексами удерживания растворенного вещества на колонке с данной жидкой фазой X (7_Т^Х) и стандартной неполярной непо­движной фазой (т. е. углеводородом; /_T^stAp) при температуре Т. Эту разность А/_Т^х = /_Т^х—/_T^stAp и предлагалось применять как меру полярности. Если в качестве стандартных полярных фаз взять 1-хлор и 1-бром-н-гексадекан, а в качестве стандартной неполярной неподвижной фазы — н-гексадекан, то соответст­вующий параметр полярности А/5о^с1/Вг можно описывать урав­нением [101]

В этом уравнении /so^cl/Br и /₅₀^н — индексы удерживания на 1-хлор или 1-бром-м-гексадекане и w-гексадекане соответствен­но. Обнаружены хорошие корреляции между A/so^cl/Br и други­ми эмпирическими параметрами полярности растворителей, на­пример Ζ, £_т(30), а также \gk_x сольволиза 4-метоксинеофилто зилата [101].

Роршнайдер предложил другой, более строгий метод оценки полярности на базе индексов удерживания [98, 102]. В этом методе учитывается тот факт, что в общем случае полярность колонки зависит не только от неподвижной фазы, но и от ана­лизируемого соединения. Поэтому полярность неподвижной фазы следует оценивать по отношению к целой группе соедине­ний одновременно, причем эти соединения должны обладать различными донорно-акцепторными свойствами. Для определе­ния индекса удерживания Роршнайдер предложил уравнение (7.43) с десятью параметрами; это уравнение нашло широкое применение в газовой хроматографии [98, 99, 259, 260]. В урав­нении

а, Ь, с, d и е — факторы полярности неподвижной жидкой фазы, а х, у, ζ, и и s — факторы полярности изучаемых веществ. Опре­делив факторы полярности 22 неподвижных фаз по отношению к стандартным соединениям (бензолу, этанолу, бутанону-2, нит рометану и пиридину), а также факторы полярности 30 других соединений, Роршнайдер с очень высокой точностью рассчитал индексы удерживания 660 веществ.

Аналогичным подходом воспользовался Макренойлдс [103]; используя другой набор стандартных соединений, в частности, заменив высоколетучие этанол, бутанон-2 и нитрометан на бу танол-1, пентанон-2 и 1-нитропропан, он охарактеризовал в об­щей сложности более 200 жидких неподвижных фаз с помощью 10 стандартных смесей. Статистическое изучение методом ана­лиза главных компонентов матрицы индексов удерживания Мак ренойлдса показало, что для воспроизведения матрицы экспе­риментальных данных достаточно трех компонентов [262]. Из этих компонентов один связан с полярностью жидкой фазы, второй определяется практически только свойствами растворен­ного вещества, а третий связан со специфическими взаимодей­ствиями с участием гидроксильных групп растворенного ве­щества [262].