В качестве еще одной меры электрофильности растворителей рекомендовалось использовать химические сдвиги 59Со в спектрах ЯМР гексацианокобальтата(Ш) тетра-н-бутиламмония («-Β114Ν) 3С0 (CN) 6 [254]. Водородные связи типа 59Со—CN··· •••HS обусловливают большой сдвиг резонансного сигнала 59Со, пропорциональный силе этого специфического взаимодействия. Между б(59Со) и AN, а также Уотв существует хорошая линейная зависимость (за исключением воды). Наблюдаемые в водной среде отклонения от линейных зависимостей позволили предположить, что такие спектроскопические параметры растворителей, как AN и б(59Со), характеризуют электрофильность «мономерных» растворителей, тогда как кинетические параметры, например Уots, описывают электрофильность «полимерных» растворителей. Характер зависимости YOTs от б(59Со) и AN показывает, что электрофильность «полимерной» воды (Η20)η выше электрофильности «мономерной» [254].
7.5. Другие эмпирические параметры полярности растворителей
Важной мерой полной молекулярной когезии, отнесенной к единице объема жидкости, является когезионное давление (называемое также плотностью энергии когезии), которое характеризует количество энергии, связанной со всеми типами межмолекулярных взаимодействий в 1 моле растворителя. Когезионное давление равно молярной энергии испарения растворителя (до газа при нулевом давлении) AUV, отнесенной к молярному объему растворителя Vm\ см. уравнения (3.5) и (5.76) в разд. 3.2 и 5.4.2 соответственно [93, 94]. Когезионное давление связано с внутренним давлением л [см. уравнение (3.6) и табл. 3.2 в разд. 3.2].
Гильдебранд и Скотт назвали квадратный корень из когезионного давления параметром растворимости б, поскольку его величина оказалась связанной с растворимостью неэлектролитов (ионогенов) [93, 94]; см. уравнения (2.1) и (5.77) в разд. 2.1 и 5.4.2 соответственно. Все известные в настоящее время параметры б приведены в работах [94, 95], а в табл. 3.3 (разд. 3.2) указаны эти параметры для некоторых наиболее распространенных растворителей. Анализ зависимостей между б и другими параметрами полярности растворителей в большинстве случаев привел лишь к весьма приближенным корреляциям [96, 97, 255, 266]. Поскольку параметры б характеризуют только энергию, затрачиваемую на отделение молекул растворителя друг от друга, то они отражают энергию взаимодействий только между этими молекулами и не обязательно являются мерой энергии взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Хотя некоторые взаимодействия между молекулами растворителя могут быть тем или иным образом связаны с определенными взаимодействиями между растворителем и растворенным йеществом, в общем случае параметр б — это мера энергии, необходимой для образования в растворителе полости, которая может затем включить молекулу растворенного вещества. Об этом говорит и тот факт, что по параметрам δ растворитель обычно близок к растворимому в нем веществу [93, 94]. На образование таких полостей в органическом растворителе в зависимости от его природы требуется от 20 до 40 кДж-моль-1 (5—10 ккал-моль-1) энергии.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|