САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В качестве еще одной меры электрофильности растворителей рекомендовалось использовать химические сдвиги ⁵⁹Со в спек­трах ЯМР гексацианокобальтата(Ш) тетра-н-бутиламмония («-Β114Ν) 3С0 (CN) 6 [254]. Водородные связи типа ⁵⁹Со—CN··· •••HS обусловливают большой сдвиг резонансного сигнала ⁵⁹Со, пропорциональный силе этого специфического взаимодействия. Между б(⁵⁹Со) и AN, а также Уотв существует хорошая линей­ная зависимость (за исключением воды). Наблюдаемые в вод­ной среде отклонения от линейных зависимостей позволили предположить, что такие спектроскопические параметры раство­рителей, как AN и б(⁵⁹Со), характеризуют электрофильность «мономерных» растворителей, тогда как кинетические парамет­ры, например Уots, описывают электрофильность «полимерных» растворителей. Характер зависимости Y_OTs от б(⁵⁹Со) и AN по­казывает, что электрофильность «полимерной» воды (Η₂0)_η выше электрофильности «мономерной» [254].

7.5. Другие эмпирические параметры полярности растворителей

Важной мерой полной молекулярной когезии, отнесенной к еди­нице объема жидкости, является когезионное давление (назы­ваемое также плотностью энергии когезии), которое характери­зует количество энергии, связанной со всеми типами межмоле­кулярных взаимодействий в 1 моле растворителя. Когезионное давление равно молярной энергии испарения растворителя (до газа при нулевом давлении) AU_V, отнесенной к молярному объ­ему растворителя V_m\ см. уравнения (3.5) и (5.76) в разд. 3.2 и 5.4.2 соответственно [93, 94]. Когезионное давление связано с внутренним давлением л [см. уравнение (3.6) и табл. 3.2 в разд. 3.2].

Гильдебранд и Скотт назвали квадратный корень из коге­зионного давления параметром растворимости б, поскольку его величина оказалась связанной с растворимостью неэлектроли­тов (ионогенов) [93, 94]; см. уравнения (2.1) и (5.77) в разд. 2.1 и 5.4.2 соответственно. Все известные в настоящее вре­мя параметры б приведены в работах [94, 95], а в табл. 3.3 (разд. 3.2) указаны эти параметры для некоторых наиболее распространенных растворителей. Анализ зависимостей между б и другими параметрами полярности растворителей в большин­стве случаев привел лишь к весьма приближенным корреляци­ям [96, 97, 255, 266]. Поскольку параметры б характеризуют только энергию, затрачиваемую на отделение молекул раствори­теля друг от друга, то они отражают энергию взаимодействий только между этими молекулами и не обязательно являются мерой энергии взаимодействий между растворителем и раство­ренным веществом. Хотя некоторые взаимодействия между мо­лекулами растворителя могут быть тем или иным образом свя­заны с определенными взаимодействиями между растворителем и растворенным йеществом, в общем случае параметр б — это мера энергии, необходимой для образования в растворителе по­лости, которая может затем включить молекулу растворенного вещества. Об этом говорит и тот факт, что по параметрам δ растворитель обычно близок к растворимому в нем веществу [93, 94]. На образование таких полостей в органическом рас­творителе в зависимости от его природы требуется от 20 до 40 кДж-моль^-1 (5—10 ккал-моль^-1) энергии.