САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В дополнение к донорным числам DN [уравнение (7.10)] Гутман и др. предложили применять в качестве меры льюисо­вой кислотности растворителей или их электроноакцепторной Способности так называемые акцепторные числа AN [91, 134, 207, 251]. В основу акцепторных чисел положены химические СДВИГИ ³¹Ρ (биспр) в спектрах ЯМР ³¹Р триэтилфосфиноксида в изучаемых растворителях, отнесенные к биспр аддукта Et₃PO— —SbCU (1:1). Символом б_Исп_Р обозначается химический сдвиг ³¹Р, исправленный с учетом поправок на эффекты концентра­ции и различия в объемной магнитной восприимчивости.

Параметр AN данного растворителя А рассчитывают по отно­шению к стандартному растворителю w-гексану с помощью уравнения

Предельными значениями шкалы параметров AN являются 0,00 (w-гексан) и 100,00 (Et₃PO—SbCl₅ в 1,2-дихлорэтане). Экспериментально найдено, что разность 6_Hcnp(Et₃PO—SbCl₅) — —6_Kcnp(H-C₆Hi4) равна 42,58 млн^-1; с учетом этой величины уравнение (7.39) можно упростить до выражения

Акцепторные числа ряда растворителей указаны в табл. 2.5 (разд. 2.2.6) (см. также табл. 6.6 в разд. 6.5.1). Наблюдаемое экспериментально индуцированное растворителем изменение химического сдвига ³¹Р обусловлено главным образом поляри­зацией группы Р = 0 за счет взаимодействия с электрофильны ми растворителями А, в особенности растворителями-ДВС.

'Уменьшение электронной плотности на атоме фосфора (т. е.

снижение степени его экранирования) пропорционально силе взаимодействия EtsPO с растворителем. В растворах протон­ных кислот EtsPO превращается в протежированную по атому кислорода триэтилгидроксифосфониевую соль, что сопровожда­ется соответствующим изменением химического сдвига ³¹Р. По­скольку Et₃PO очень гигроскопичен и поэтому неудобен в экс­периментальных исследованиях, рекомендовалось вместо него применять (н-Ви)зРО [250].

Параметры AN — это безразмерные величины, отражающие льюисову кислотность данного растворителя А по отношению к льюисовой кислотности SbCb—стандартного соединения, кото­рое определяет и шкалу донорных чисел. В силу хорошей рас­творимости триэтилфосфиноксида известны акцепторные числа многих координирующих и некоординирующих растворителей. Параметры AN особенно полезны для оценки льюисовой кис­лотности протонных растворителей и кислот. Обнаружены кор­реляции между акцепторными числами и другими эмпириче­скими параметрами растворителей, в том числе Z, £т(30) и У, а также многими термодинамическими параметрами сольвата­ции и других зависящих от растворителя процессов [91, 139, 140, 207, 250—253]. Очень хорошие линейные корреляции меж­ду AN и Ζ или £т(30) показывают, что последний параметр представляет собой меру электрофильности растворителей и по­этому неприменим в случае реакций, зависящих в основном от нуклеофильности растворителей. Линейная зависимость между AN и £т(30) 21 растворителя-НДВС настолько точна, что с по­мощью корреляционного уравнения AN_E= 1,29.Ет(30)—40,52 можно рассчитать параметры ΑΝ ε по параметрам £т(30), из­вестным для гораздо большего числа растворителей (см. табл. 7.3) [207].