Для оценки относительной полярности растворителей использовали также данные спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Кнауер и др. [89] определили константы сверхтонкого расщепления 14·Ν [KCTP(14N)] в спектрах ЭПР нескольких аминилоксидных радикалов (нитроксидов), например ди-трет бутиламинилоксида, в 31 растворителе. Ранее было известно, что константа изотропного сверхтонкого расщепления 14N в спектрах ЭПР свободных аминилоксидных радикалов зависит от полярности растворителя (см. табл. 6.5 и разд. 6.4). Поскольку определение KCTP(14N) практически во всех растворителях не представляет затруднений, она может оказаться полезной в качестве эмпирического параметра полярности растворителей, особенно в тех случаях, когда определение других параметров затруднено в силу ограниченной растворимости стандартных веществ (для регистрации спектра ЭПР достаточно очень низкой концентрации радикала). Параметры K.CTP(14N) ди-грег-бутиламинилоксидного радикала в ряде растворителей включены в табл. 7.2, a KCTP(14N) того же радикала в других растворителях определены Коллингом [244], Реддохом и др. [245], а также Симонсом и др. [246]; в перечисленных работах более детально обсуждена зависимость K.CTP(14N) от природы растворителя, возможность их применения в качестве параметров полярности растворителей и корреляции между KCTP(14N) и другими параметрами растворителей. Обсуждалась также возможность использования в качестве параметров полярности растворителей K.CTP(14N) в спектрах ЭПР 2,2,6,6-тетраметилпи перидиноксидного-1 (ТМПО) [247, 248] и 4-ацетил-1-метилпи ридинильного [244] свободных радикалов. В работе Кецки и др. [248] KCTP(14N) ТМПО критически сравниваются с другими физическими и эмпирическими параметрами растворителей. Оказалось, например, что существуют корреляции между KCTP(14N) аминилоксидов и параметрами (30), а также акцепторными числами AN, но не диэлектрической проницаемостью или дипольными моментами растворителей или их функциями [245, 248].
Тафт и др. [90], а также Гутман и др. [91] предложили интересные параметры растворителей из данных спектроскопии ЯМР. Так, Тафт и др. [90] приняли за параметр полярности растворителей Ρ изменение химического сдвига 19F (в млн-1) в спектре ЯМР 4-фторнитрозобензола в данном растворителе относительно химического сдвига того же ядра в стандартном растворителе — циклогексане (см. табл. 6.6 и соответствующее обсуждение в разд. 6.5.1). Параметр Ρ изменяется в диапазоне от 0,0 (циклогексан) до 2,7 (сульфолан); его определение в самых разнообразных растворителях не представляет затруднений. По-видимому, величина параметра Ρ связана со способностью растворителей образовывать специфические комплексы 1:1с нитрозогруппой стандартного соединения. Опубликованные данные о параметрах Ρ собраны в работе [92]. Следует отметить также, что Тафт и другие с помощью химических сдвигов 13С в спектрах ЯМР (три фтор метил) бензола и C6H5SF5 изучали неспецифические дипольные взаимодействия с раство рителями-ДВС и определяли параметры л* полярности и поляризуемости протонных растворителей [249].
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|