САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Считается, что индуцированное растворителем изменение оптического вращения β-кетолов является результатом конфор мапионных превращений, обусловленных в свою очередь обра­зованием и разрывом внутримолекулярной водородной связи. В растворителях, не являющихся донорами электронной пары, преобладает конформер с внутримолекулярной водородной •связью, в котором гидроксильная и карбонильная группы рас­положены в одной плоскости. Повышение электронодонорной способности растворителя вызывает разрыв внутримолекуляр­ной водородной связи и последующую сольватацию β-кетоль «ой группировки за счет конкурирующего образования межмо­лекулярной водородной связи; подробнее эта проблема обсуж­дена в работах [363, 364].

Другой причиной влияния растворителей на эффект Котто­на, соответствующий переходу п-*-л*, является индуцированное растворителем смещение положения равновесия между раз­личными конформерами карбонильного соединения (см. разд. 4.4.3). Различная степень сольватации находящихся в равно­весии конформеров может смещать это равновесие в ту или иную сторону и таким образом изменять интенсивность или даже знак эффекта Коттона. В этом отношении показательно· поведение ( + ) -гранс-2-хлор-5-метилциклогексанона: при пере­ходе от водного раствора к н-гексановому знак эффекта Котто­на этого соединения меняется на противоположный [362] (см. уравнение равновесной реакции (32а) = =(326) в разд. 4.4.3). Молярное вращение этого конформационно подвижного а-хлор кетона (найденное путем измерения кривых ДОВ в 28 раство­рителях) очень резко изменяется при повышении полярности среды: так, величина [М]²⁵ззо равна —1819° в циклогексане —428° в диэтиловом эфире, +382° в воде и +680° в диметил­сульфоксиде. По-видимому, это изменение связано со смещени­ем диаксиально-диэкваториального равновесия в сторону более биполярного диэкваториального конформера при повышении полярности среды; подробнее это явление обсуждено в разд. 4.4.3 и работе [364].

Ахиральные симметрично построенные соединения могут проявлять оптическую активность в присутствии хиральных мо­лекул растворителя, поскольку последние способны индуциро­вать асимметрию. Например, при изучении КД растворов ахи ральных карбонильных соединений бензила и бензофенона в хиральном растворителе (R,R)-(—)-бутандиоле-2,3 неожиданно была обнаружена оптическая активность в области, соответст­вующей переходу п-*-п* [131, 365]. Это явление, впервые опи­санное для органических молекул Босничем [131], называют индуцированной оптической активностью [365]. Очевидно, что хиральные молекулы протонного растворителя будут создавать, асимметричное окружение и индуцировать оптическую актив­ность в карбонильном хромофоре даже тогда, когда молекулы хирального растворителя ориентированы в сольватной оболоч­ке совершенно неупорядоченно [365].