САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Аналогичный параметр льюисовой основности растворите­лей 5phoH предложен Коппелем и Пайю [88], в основе которого лежит индуцированный образованием водородной связи с рас творителем-АВС (В) сдвиг полосы валентного колебания О—Η в феноле в тетрахлорметановом растворе. Коппель и Пальм оп­ределили параметры Врьон для 198 растворителей (в СС1₄ fiphOH = 0 по определению). Впоследствии Макитра и др. [242] определили параметры Ярьон других растворителей. Показано, что существует хорошая корреляция между спектроскопически­ми параметрами fiphoH и донорными числами растворителейDN Гутмана, определяемыми калориметрически [243] [см. уравне­ние (7.10)1.

Другой интересный ИК спектроскопический параметр льюисо­вой основности растворителей, в основе которого лежит так на­зываемый метод инфракрасного сравнения, аналогичный мето­ду сольватохромного сравнения Камлета и Тафта [224], пред­ложен недавно Лоренсом и др. [239]. В методе инфракрасного сравнения определяют волновые числа максимумов полос, от­вечающих валентным колебаниям связей С=0 в двух гомо­морфных соединениях СС1₃С0₂Н и CCI3CO2CH3 в газовой фазе, а также в растворителях-НДВС и НАВС и таким путем устанавливают стандартную прямую, описываемую уравнени­ем (ор. рис. 7.3)

Линейная зависимость свидетельствует о том, что полярность растворителей-НДВС и НАВС одинаково влияет на валентные колебания связей С=0 в гомоморфных соединениях, трихлор уксусной кислоте и ее метиловом эфире. В то же время точки, отвечающие vc=o в растворителях-ABC (В) располагаются ниже стандартной прямой, описываемой уравнением (7.37).При­чиной этого является образование водородных связей типа СС1₃С0₂Н---В, которые и обусловливают уменьшение волнового числа колебания связи С=0. Далее с помощью уравнения (7.38) рассчитывают индуцированный водородной связью сдвиг волнового числа Avc=o для данного растворителя-ABC [ср. уравнение (7.33)].

Сдвиг волнового числа Avc=o [уравнение (7.38)] отражает только влияние основности растворителя-ABC на частоту коле­бания связи С=0 в СС1₃С0₂Н, а неспецифические эффекты по­лярности растворителя компенсируются вторым слагаемым (со знаком минус) этого уравнения. Параметры Avc=o изменяются в диапазоне от 1,4 см^-1 (бензол) до 27,2 см^-1 (триметилфос фат) [239]. Обнаружена корреляция между параметрами Avc=o и Avod [уравнение (7.35)], однако зависимость Avc=o от Avod линейна только в ряду растворителей одного типа, по­этому графически такие зависимости выражаются различными прямыми в случае сернистых, азотистых, кислородсодержащих и ненасыщенных органических растворителей-ABC [239]. К со­жалению, не удается определить параметры Avc=o карбониль­ных растворителей (в силу их недостаточной прозрачности в изучаемом диапазоне длин волн) и более основных растворите­лей, например воды, ДМСО и ГМФТ (из-за переноса протона и декарбоксилирования стандартного соединения).