В поисках путей совершенствования метода сольватохромного сравнения Камлета и Тафта [224], а также для устранения свойственных ему некоторых недостатков, в частности иногда невысокой точности в определении параметров, Лоренс и другие предложили метод термосольватохромного сравнения [237—239]. В методе сольватохромного сравнения параметра* растворителя S (относительно циклогексана) определяют по ба тохромному сдвигу —Avs полосы поглощения, отвечающей переходу π->-π* стандартного красителя-НДВС (например, 4-нит роанизола). Параметр β того же растворителя определяют по другому батохромному сдвигу —AAvs второго стандартного кра сителя-ДВС (например, 4-нитрофенола), гомоморфного с первым красителем. Графически зависимость волновых чисел полосы поглощения красителя-ДВС i от волновых чисел гомоморфного ему красителя-НДВС j в растворителях-НДВС и НАВС выражается стандартной прямой (рис. 7.3).
В силу специфичности взаимодействия между красителем-. .ДВС и растворителем-ABC точки, отвечающие любым раствори телям-АВС, будут располагаться ниже этой прямой: чем выше их основность, тем ниже расположены соответствующие точки. •Согласно уравнениям (7.32) и (7.33) соответственно, параметры Камлета — Тафта π* и β представляют собой среднее из нор
мализованных величин —Avs (/) и —AAvs(i—/) нескольких красителей / и нескольких пар гомоморфных красителей i—j (подстрочный индекс СН означает, что данный параметр относится к циклогексану) [237]. Очевидно, что точность определения —AAvs(i—/) определяется той точностью, с которой установлено положение стандартной прямой (рис. 7.3).
Лоренс и др. {237, 238] показали, что некоторые полосы по тлощения в спектрах сольватохромных красителей, использовавшиеся ранее Камлетом и Тафтом для определения положения стандартной прямой, обладают зависящей от растворителя и температуры тонкой структурой, что затрудняет определение волнового числа максимума поглощения vmax. Кроме того, при _ менявшиеся красители относятся к числу термосольватохром ных, т. е. в их спектрах поглощения волновое число vmax зависит от температуры. Ранее зависимость параметров β, α и π* от температуры не учитывалась.
Наконец, для того чтобы определить положение стандартной прямой (рис. 7.3), необходимо выбрать соответствующие растворители в диапазоне от газовой фазы до наиболее полярных растворителей-НАВС и НДВС. Учитывая все указанные затруднения, Лоренс и другие с помощью пар i—j сольватохромных красителей 4-нитрофенол — 4-нитроанизол и 4-нйтро анилин — 1Ч,1У-диметил-4-нитроанилин и тщательно подо(5ран ных растворителей-НАВС и НДВС уточнили положение стандартных прямых. Эти результаты позволили определить новые параметры полярности и поляризуемости растворителей, а также основности растворителей-ABC, которые авторы считают более корректными, чем соответствующие параметры л.* и β Камлета и Тафта. В частности, представляется вполне вероятным, что параметр β отражает главным образом основность раство рителей-АВС по отношению к соединениям-ДВС с группой ΝΗ и поэтому не имеет общего характера, как это предполагалось ранее [84].
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|