САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Влияние растворителей на положение полосы поглощения, соответствующей переходу η->-π* в Н,Ы-диметилтиобензамид-5 оксиде, послужило основой для создания [220] параметра Ј_T^so 36 чистых растворителей и трех смесей растворителей с водой; предполагается, что этот параметр особенно полезен для оцен­ки свойств протонных растворителей.

Следует упомянуть также параметр £_к Уолтера [81] и па­раметр 2:*mlct Лиса и др. [82]. Основой этих параметров, опре­деленных для довольно большого числа растворителей, служит отрицательный сольватохромный эффект полосы поглощения, отвечающей переходу d-*-n* с переносом заряда от металла к лиганду в двух комплексных соединениях 46 и 47 металлов 6 периода с нулевой валентностью общей формулы М(СО)₄(дии мин). Убедительное объяснение сольватохромного эффекта, про­являемого комплексными соединениями такого типа, недавно дал Каим и др. [83] (см. также разд. 6.2.1). Опубликован об­зор, в котором обсуждается возможность применения сольвато хромных комплексов металлов в качестве индикаторов для ви­зуальной оценки полярности растворителей [221].

При разработке эмпирических параметров полярности рас­творителей использовали также сольватохромные флуоресци­рующие соединения. Так, Зелинский и др. воспользовавшись за­висимостью от природы растворителя максимума флуоресцен­ции 4-амино-1М-метилфталимида, предложили «универсальную шкалу для оценки эффектов растворителей на электронные спектры органических соединений» '[SO, 213]. Позднее Винник и др. [222] предложили Ру-шкалу полярности для 95 раствори­телей, которая базируется на зависимости от растворителя от­носительной интенсивности вибронных полос I и III в спектре испускания π*->π мономерного пирена (см. разд. 6.2.4). Повы­шение полярности среды сопровождается существенным ростом интенсивности полосы /_г вибронного перехода 0 ->0 относи­тельно интенсивности полосы· 1щ вибронного перехода 0->2. Эмпирической мерой полярности растворителей является отно­шение интенсивностей полос испускания I и III, т. е. Py = lijlm [222]. Как показали результаты определения Ру в различных лабораториях, при нахождении точной величины этого пара­метра возникает ряд затруднений; причины расхождений при определении параметров Ру обсуждаются в работе [223].

Для оценки параметров β основности растворителей как ак­цепторов водородной связи (ABC), параметров α кислотности растворителей как доноров водородной связи (ДВС) и парамет­ров π* полярности и поляризуемости растворителей, исходя из спектров поглощения сольватохромных соединений в УФ и ви­димом диапазонах, Камлет, Тафт и др. '[84, 84а, 224, 226J предложили и разработали интересный подход, названный ими методом сольватохромного сравнения. Для этой цели определя­ли индуцированное растворителями-ABC* увеличение сдвига ΔΔν в спектрах 4-нитроанилина относительно спектров гомо­морфного** Ы,М-диэтил-4-нитроанилина (соединение 2 в табл. 6.1, разд. 6.2.1). В растворителях-ДВС оба стандартных соединения способны выполнять функции ABC (с участием ато­ма кислорода нитрогруппы), но в растворителях-ABC только 4-нитроанилин может играть роль ДВС. Приняв величину ΔΔν = 2800 см^-1, отвечающую гексаметилфосфотриамиду (силь­ному ABC), за стандартную точку отсчета (βι = 1,00), можно определить параметры β основности (как акцепторов водород­ной связи) других растворителей-ABC [84]; С помощью этого же метода сольватохромного сравнения, а именно путем опре­деления повышения индуцированного растворителем сдвига ΔΔν в спектре 4-нитроанизола относительно бетаинового красите­ля 44, определены параметры α кислотности растворителей как ДВС. Приняв величину ΔΔν = 6240 см^-1, отвечающую метанолу (сильному ДВС) за стандартную точку отсчета (αϊ = 1,00),мож­но определить параметры а относительной кислотности (как до­норов водородной связи) других растворителей-ДВС [84].