САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Тамура и Имото [74], а также Кельм и др. [182] изучали зависимость спектров поглощения соединения 44 в растворах от давления. Во всех изученных растворителях при повышении давления наблюдался гипсохромный сдвиг длинноволновой по­лосы поглощения, равный в ацетоновом растворе 9 нм при из­менении давления от 1 до 1920 бар (674 нм->665 нм; Δ£_τ(30) = = 0,6 ккал-моль^-1) [74]. Если предположить, что этот пьезо сольватохромный эффект обусловлен усилением взаимодейст­вий между растворителем и находящимся в растворе красите­лем 44 при повышении давления, то можно утверждать, что по­вышение давления индуцирует увеличение полярности раство­рителя, а таким путем и параметра Я_т(30). Такое утверждение, однако, нуждается в тщательной проверке, поскольку наблюдае­мый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть отчасти обусловлен и другими факторами, например конформационны ми изменениями.

Добавление к раствору красителя 44 истинных электролитов вызывает гипсохромный сдвиг его сольватохромной полосы по­глощения [209—213]. Это явление можно назвать галосольва тохромным эффектом*. Так, добавление KI, Nal, Lil, Bal₂, Ca(SCN)₂ и Mg(C10₄)₂ к растворам соединения 44 в ацетонит­риле приводит к гипсохромному сдвигу указанной полосы по­глощения, причем величина этого сдвига зависит от природы электролита, возрастая при повышении его порядка, т. е. при увеличении плотности заряда на катионе [211]. Очевидно, соли влияют на растворы красителя 44 примерно так же, как и другие полярные соединения (в том числе и растворители). За­висимость полярности бинарных смесей электролит — раствори­тель от их состава количественно описывается примерно также, как и аналогичная зависимость полярности бинарных смесей двух растворителей [197, 213].

Следует отметить, что полярность среды влияет и на хими­ческие сдвиги Ή и ¹³С в спектрах ЯМР красителя 44 [215,216] (см. разд. 6.5.1). В наибольшей степени влиянию растворителя подвержены атомы молекулы 44, расположенные по соседству с ее положительным и отрицательным зарядами, что находит свое отражение в химических сдвигах сигналов ЯМР.

Зависимость УФ и видимых спектров поглощения бетаино вых красителей от природы растворителя, температуры, давле­ния, присутствия электролитов и заместителей свидетельствует о чрезвычайно высокой чувствительности таких соединений к небольшим изменениям в их окружении. В этом отношении их можно сравнить с героиней одной из сказок Г. X. Андерсена — принцессой на горошине [76]*. О возможности их применения для установления линейных зависимостей между энергиями Гиббса свидетельствует тот факт, что один и тот же бетаииовый краситель может служить стандартом при определении как ки­нетических и спектроскопических параметров заместителей (см. рис. 7.1 и 7.2), так и спектроскопических параметров полярно­сти растворителей (см. табл. 7.3).