САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

С другой стороны, добавление небольшого количества по­лярного растворителя к раствору бетаинового красителя 44 в неполярном растворителе индуцирует непропорционально боль­шой гипсохромный сдвиг и соответствующее необычно большое увеличение Е_т(30). Это явление объясняется преимущественной или избирательной сольватацией полярного бетаинового краси­теля более полярным компонентом бинарной смеси растворите­лей (см. разд. 2.4). Типичными примерами смесей растворите­лей, в которых осуществляется избирательная сольватация со­единения 44, могут служить смеси 1,4-диоксан — вода [68, 124, 177, 178, 180], C₅H₅N—Н₂0 [68, 124, 177], трет-ВиОН—Н₂0 [180], 2 (н-бутокси)этанол — Н₂0 [180], CH₃CN—Н₂0 [183], циклогексан —этанол [190], С₆Н₆—С₂Н₅ОН [190]. В таких ситуациях параметр £_т(30) отражает полярность не всей смеси растворителей в целом, а скорее .микрополярность сольватной оболочки на молекулярно-микроскопическом уровне. Отсюда следует, что сольватохромные красители типа соединения 44 мо­гут служить в качестве средства для изучения избирательной сольватации [192].

Особенно интересный синергический эффект обнаружен в не­которых бинарных смесях растворителей-ДВС и ABC. Напри­мер, на графиках зависимостей £_т(30) бинарных смесей (RO)₃PO—CHCI3 [68], СН3СОСН3—CHCI3 [68, 183], СН3СОСН3—СН₂С1₂ [183], ДМСО—ROH (R = «30-Pr, трет-Ви) [185] и CH₃CN—ROH (R = Et, ызо-Pr, трет-Ви) [185] от их со­става имеются резкие максимумы. Это означает, что такие би­нарные смеси более полярны, чем любой из их компонентов! Характер изменения £_т(30) в таких синергических смесях рас­творителей можно объяснить специфическим образованием во­дородных связей между молекулами различных растворителей (например, Р=0-НСС1₃, С=0-НСС1₃, S=0-H0R и т. д.), в результате чего возникает новая, более полярная система рас­творителей [68, 184, 187]. Различные экспериментальные дан­ные неоднократно интерпретировались как свидетельство в пользу относительно сильных специфических взаимодействий между ацетоном и хлороформом. Синергическое повышение по­лярности в смесях* растворителей-ДВС и ABC может быть особенно интересным с точки зрения влияния природы раство­рителей на скорости химических реакций.

Согласно Лангхальсу [184, 191, 192, 196], параметр £т(30) бинарных смесей растворителей можно достаточно точно опи­сать двухпараметрическим уравнением

В этом уравнении с_р — молярная концентрация более полярного компонента смеси |т. е. растворителя с большим параметром Ет(30)], а £°т(30) — параметр £_т(30) индивидуального менее полярного компонента смеси. Символами Εd («Energiedurch griff» — «энергетическая проницаемость») и с* («Erscheinungs konzentration» — «концентрация появления») обозначены подго­ночные параметры, причем с* — это пороговая концентрация, отвечающая переходной области между двумя основными обла­стями системы. При низкой концентрации более полярного рас­творителя (с*>с_Р) уравнение (7.30) можно с хорошим прибли­жением упростить до £т(30) =E_D(c_p/c*) +£^στ(30); при этом ус­ловии параметр £т(30) линейно возрастает при повышении мо­лярной концентрации с_р более полярного растворителя. При вы­сокой концентрации последнего уравнение (7.30) трансформи­руется в уравнение £_т(30) =£_в 1п(с_р/с*) + £°_т(30) и линейная зависимость устанавливается между Е_т(30) и логарифмом мо­лярной концентрации более полярного растворителя с_р. Урав­нение (7.30) с очень малой погрешностью описывает изменение £т(30) в 80 изученных смесях растворителей и, как упомина­лось выше, может быть применено даже к более сложным си­стемам растворителей [191, 192].