САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвеча­ющая переходу л* в карбонильных хромофорах, располо­жена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см^-1 (300 нм)*. Замена одного растворителя на другой сопровожда­ется изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД· Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффек­та Коттона, оцениваемую по вращательной силе (R), эллиптич­ности (Θ), дифференциальному поглощению (Δε) или ампли­туде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по­лярности растворителя или его способности образовывать во­дородные связи шпсохромному сдвигу полосы поглощения, со­ответствующей переходу л* в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвеча­ющей переходу и-»-л*, располагается примерно при 297 нм в. н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода я-кгс* в карбонильных хромофорах обу­словлен главным образом стабилизацией я-орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с уча­стием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг мо­жет быть связан и с перераспределением интенсивностей эле­ментов тонкой структуры полосы перехода п-*~л* при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным вещест­вом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3).

При переходе к более полярным растворителям, кроме то­го, наблюдается повышение интенсивности эффекта Коттона. Соответствующее изменение Δε можно объяснить, допустив, что прочный комплекс растворитель — растворенное вещество обладает большей симметрией, чем комплекс со слабо соль ватированным веществом [361]. Типичные примеры влияния растворителей на эффект Коттона карбонильных и других со­единений с гетероядерной группировкой Х = 0 приведены в ра­ботах [125] (производные камфоры), [126] и [328] (кетостерои ды), [127] (а-силилкетоны), [128] (циклические лактоны и лак тамы), [129] (урацилнуклеозиды) и [130] (а-хлорсульфок сиды).

При изучении кривых ДОВ некоторых карбонильных соеди­нений в растворителях различной полярности обнаружено из­менение знака оптического вращения. Например, (Б)-5-гидрок си-1,7-дифенилгептанон-3 вращает вправо в хлороформе (мо­лярное вращение [М]₀²⁵=+39,6°) и влево в метаноле (:[M]d²⁵ = —7,6°), а соответствующий ацетат вращает вправо и в том, и в другом растворителе [363]. Отсюда следует, что из­менение величины и направления оптического вращения при повышении полярности растворителя обусловлено взаимодейст­вием между β-кетольной группировкой и растворителем.