Для описания эффектов растворителей в общем виде Браун штейн предложил уравнение : '
аналогичное уравнению Гаммета (7.6) [65]. В этом уравнении — константа скорости реакции или равновесного| превращения или функция сдвига полосы поглощения в различных растворителях, ko — тот же параметр в стандартном растворителе— безводном этаноле (5 = 0,00 по определению). Параметры S и R характеризуют растворитель и характер зависимости измеряемого параметра от природы растворителя соответственно. При выборе стандартного процесса Браунштейн [65] остановился на связанном с МПЗ электронном переходе в том же сольватохромном красителе, который ранее использовал Косо вер [55], приписав ему значение /?=1. Установив стандартный растворитель и стандартный процесс, можно рассчитать параметры jR и S для других реакций и растворителей соответственно. Данные, приведенные в работе Косовера, позволили рассчитать параметры S для 58 растворителей и параметры R для 9 реакций. Затем были вычислены 158 параметров S и 78 параметров R, в том числе параметры R для поглощения в УФ-, ИК и видимом диапазонах, химических сдвигов в спектрах ЯМР, скоростей реакций и положения равновесий [65]. Параметры S представляют собой статистическое среднее между различными параметрами полярности растворителя, включая Ζ и Υ, и, следовательно, не могут быть отнесены к какому-либо конкретному модельному процессу. В принципе такой обобщенный подход весьма интересен, однако многие корреляции, применяющиеся для расчета параметров R и S, носят приближенный характер. Возможно, что совмещение слишком большого числа различных зависимых от растворителя процессов является чрезмерным упрощением.
Указанные выше затруднения практического характера, возникающие при определении параметров Z, могут быть преодолены, если в качестве стандартного соединения взять N-фенок сипиридинийбетаиновые красители, например соединение 44. Для таких красителей характерен отрицательный сольватохромный эффект полосы поглощения, отвечающей переходу π->π* с внутримолекулярным переносом заряда; это соединение уже рассматривалось в разд. 6.2.1, его спектр поглощения в УФ и видимом диапазонах представлен на рис. 6.2, а величина дипольного момента в основном и возбужденном состояниях указана в табл. 6.1 (соединение 12).
|
Димрот и Райхардт [66] предложили параметр полярности растворителей т(30), основанный на зависимости от растворителя энергии электронного перехода, которому соответствует полоса длинноволнового поглощения сольватохромного N-фе ноксипиридинийбетаинового красителя 44 (соединение 30 в работе [66]). В соответствии с уравнением (7.27) параметр £т(30) данного растворителя равен энергии электронного перехода (выраженной в ккал-моль-1) бетаинового красителя 44 в этом растворителе [2, 66—68]. (О переходе к единицам СИ см. подстрочное примечание на стр. 516.) Основное преимущество красителя 44 перед соединением, применявшимся Косо вером, заключается в том, что для него зависящая от растворителя полоса поглощения расположена в области более длинных волн, что позволяет регистрировать сольватохромный эффект в чрезвычайно широком диапазоне — от λ = 810 нм (дифе ниловый эфир; £т(30) =35,3 ккал-моль-1) до λ = 453 нм (вода, £т(30)=63,1 ккал-моль-1). Поскольку большая часть этого диапазона приходится на видимую область спектра, то с помощью красителя 44 полярность растворителей можно оценивать даже визуально. Действительно, раствор соединения 44 имеет красный цвет в метаноле, фиолетовый в этаноле, зеленый в ацетоне, голубой в изоамиловом спирте и желто-зеленый в анизоле [66]. Интересно, что с помощью бинарных смесей растворителей различной полярности можно получить раствор соединения 44 практически любого цвета видимого спектра. До настоящего времени неизвестно другое соединение, гипсохромный сдвиг которого был бы так же велик, как у бетаино вого красителя 44; при переходе от раствора 44 в дифениловом эфире к его водному раствору экспериментально наблюдается гипсохромный сдвиг, превышающий 350 нм (Δ£τ около 28 ккал-моль-1 или 117 кДж-,моль-1). В силу такого исключительно большого индуцированного растворителями смешения полосы поглощения параметр Ят(30) является очень удобной и чувствительной мерой полярности растворителей, причем большие величины £т(30) соответствуют более полярным растворителям. Определены параметры Ят(30) более 270 чистых органических растворителей [66, 174—176] и большого числа бинарных смесей растворителей [68—72, 124, 177—192]. В табл. 7.3 приведены параметры Ят(30) индивидуальных растворителей. Эти данные показывают, что величины Ят(30) известны для большего числа растворителей, чем величины любого другого эмпирического параметра полярности растворителей*.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|