Определение параметров Ζ связано с рядом серьезных затруднений. Во-первых, непосредственное измерение Ζ возможно только в диапазоне от хлороформа (Ζ=63,2 ккал-моль-1) до водного этанола (70% этанола по объему; Ζ=86,4 ккал •моль-1). В высокополярных растворителях длинноволновая полоса поглощения, отвечающая переходу с МПЗ, настолько аильно смещена в сторону более коротких длин волн, что ее перекрывает более интенсивная полоса поглощения пиридиниево го иона, отвечающая переходу π->π*. Поэтому параметр Ζ воды определяли экстраполяцией параметров Ζ водных ацетона, этанола и метанола на нулевую концентрацию органического компонента с помощью графика зависимости от параметра Уинстейна У. Поскольку экстраполяция включала довольно значительный диапазон концентраций, то Гриффите и Пью [172] сочли необходимым проверить предложенный первоначально для воды параметр Ζ, равный 94,6 ккал моль-1; согласно результатам этих исследователей параметр Ζ воды имеет меньшую величину (91,8 ккал-моль-1). Во-вторых, стандартное соединение — 1-этил-4-метоксикарбонилпиридинийиодид — нерастворимо во многих неполярных растворителях. Параметры Ζ последних удалось рассчитать с помощью более растворимых вспомогательных стандартов — грег-бутилоксикарбонил-1-этил пир ид инийиодид а и пиридиноксида-1 [5, 55].
Величина параметра Ζ зависит от температуры и давления. Так, по мере повышения температуры отвечающая переходу с МПЗ полоса поглощения замещенных пиридинийгалогенидов претерпевает гипсохромный сдвиг [59] и соответственно уменьшается параметр Ζ, что связано с ослаблением взаимодействий между растворителем и пиридинийгалогенидом при более1 высокой температуре. Показано, кроме того, что отвечающая переходу с МПЗ полоса поглощения 1-этил-4-метоксикарбонилпи ридинийиодида при повышении давления (до 1920 бар) претерпевает батохромный сдвиг в метаноле и этаноле и гипсохромный сдвиг в других растворителях, например в ацетоне и Ν,Ν диметилформамиде, что объясняли повышением полярности растворителей (за исключением низших спиртов) при увеличении внешнего давления [60].
|
|
|
В последнее время параметры Ζ широко применяются для установления эмпирических корреляций между полярностью растворителей и другими зависящими от растворителя процессами, в том числе с переходами η->σ* в галогеналканах [61], п->л* и π->π* в 4-метилпентен-3-оне-2 [62], π->π* в феноловом голубом [62], переходом с МПЗ в тропилийиодиде [63],. а также с многочисленными кинетическими параметрами (в том числе реакций Меншуткина и Финкельштейна [62]). Пириди нийиодидные звенья, включенные в полимерную цепь путем со полимеризации, использовались в качестве сольватохромных датчиков для изучения локальной полярности в синтетических полимерах [173]. Между параметрами Ζ и величинами диэлектрической проницаемости растворителей корреляции не обнаружено. Методики определения полярности растворителей с помощью эмпирических параметров, в том числе и параметра Ζ, уже включены в некоторые практикумы по физической органической химии [64].
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|