САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В качестве модельного процесса Косавер [5, 55) использо­вал длинноволновое поглощение, отвечающее переходу с меж­молекулярным переносом заряда (МПЗ) в 1-этил-4-метоксикар бонилпиридинийиодиде. Это соединение проявляет отчетливый отрицательный сольватохромный эффект (его формула и спектр поглощения в УФ и видимом диапазонах приведены на рис. 6.3 в разд. 6.2.1). Переход от пиридинового раствора к метанольно му сопровождается гипсохромным сдвигом указанной полосы поглощения на 105 нм. Этот сдвиг обусловлен большей стаби­лизацией основного электронного состояния (ионной пары) по сравнению с первым возбужденным состоянием (радикальной парой) в более полярных средах. Условия, необходимые для проявления сольватохромного эффекта, в общих чертах уже об­суждались в разд. 6.2.2. Косовер назвал параметром полярно­сти растворителя Ζ молярную энергию электронного перехода с МПЗ Ε_τ (выраженную в ккал-моль^-1) 1-этил-4-метоксикарбо тшлпиридинийиодида в этом растворителе:

В этом уравнении h — постоянная Планка, ν — волновое число фотона, индуцирующего электронное возбуждение, Να — число Авогадро. Например, параметр Ζ метанола равен 83,6; это озна­чает, что для перевода 1 моля 1-этил-4-метоксикарбонилпириди нийиодида, растворенного в метаноле, из основного электронно­го состояния в первое возбужденное состояние необходимо за­тратить 83,6 ккал энергии*. Чем сильнее (относительно возбуж­денного состояния — менее биполярной радикальной пары) рас­творитель стабилизирует основное состояние — ионную пару, тем больше энергия электронного· перехода, а следовательно, и величина параметра Ζ. Большая величина параметра Ζ ха­рактерна для высокополярных растворителей. Основы приме­нения параметра Ζ как меры полярности растворителей обсуж­дены в разд. 6.2.1 (см. также работы '[5, 55, 171, 172]). В рабо­те [171] рассмотрено альтернативное объяснение отрицатель­ного сольватохромного эффекта замещенных пиридиний иодидов.

Параметры Ζ изменяются в диапазоне от 94,6 ккал-моль^-1 (вода) до приблизительно 60 ккал-моль^-1 (изооктан). Перво­начально были определены параметры Ζ 21 чистого раствори­теля и 35 их бинарных смесей [5, 56], а также растворов неко­торых электролитов [57] и поверхностно-активных веществ [58]. Затем усилиями других исследователей этот перечень был расширен до 45 чистых растворителей. Гриффите и Пью [172] определили параметры Ζ 41 другого чистого растворителя, а также собрали опубликованные ранее данные и рассмотрели связь Ζ с другими параметрами полярности растворителей. В табл. 7.2 перечислены параметры Ζ, а также некоторые дру­гие спектроскопические параметры полярности растворителей.