САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Определены параметры Ω 14 растворителей, изменяющиеся в диапазоне от 0,445 (триэтиламин) до 0,869 (вода) (см. табл. 7.1). Слабая растворимость реагентов в полярных средах затрудняет нахождение параметра Ω других растворителей.

Реакции Дильса — Альдера близки реакции 1,3-биполярно­го [2 + 2] циклоприсоединения, на скорость которых раствори­тель оказывает даже еще меньшее влияние [см. реакцию (5.44) в разд. 5.3.3]. Нагаи и др. [169] нашли, что исключением из этого правила является реакция (7.25) 1,3-биполярного цикло­присоединения между диазодифенилметаном и тетрацианэтиле ном (ТЦЭ), осуществляющаяся в неосновном хлороформе в 180 раз быстрее, чем в растворителе-ДЭП 1,2-диметоксиэтане. При повышении основности среды константа скорости этой ре·

акции второго порядка уменьшается. Такой эффект растворите­лей можно интерпретировать в рамках взаимодействий между основным растворителем-ДЭП и ТЦЭ — мягкой льюисовой кис­лотой, акцептором π-электронов. Иными словами, в раствори телях-ДЭП один из реагентов стабилизируется благодаря спе­цифической сольватации, что и приводит к снижению скорости реакции. Этот факт позволил предложить реакцию (7.25) как стандартную систему и ввести эмпирический параметр D„

льюисовой основности растворителей по 01Я0шению к мягким акцепторам π-электронов:

В этом уравнении k₀ и — константы скорости реакции (7.25) при 30 °С в бензоле (стандартный растворитель; Д, = 0 по оп­ределению) и в другом растворителе соответственно 169]. Оп­ределены параметры D„ 34 растворителей [169]. По сравнению с другими эмпирическими параметрами льюисовой основности, определяемыми с помощью довольно жестких льюисовых кис­лот [например, параметрами DN, В и β, определяемыми по от­ношению к SbCl₅, CH3OD и 4-нитрофенолу соответственно; см. уравнения (7.10), (7.34) и (7.51) соответственно], для аромати­ческих растворителей (т. е. мягких доноров электронов) харак­терны относительно большие параметры D„. Эти параметры ус­пешно применяли при анализе реакций диазодифенилметана с различными мягкими акцепторами π-электронов, в том числе с другими цианалкенами и хинонами [170].

7.4. Спектроскопические эмпирические параметры полярности растворителей

Спектроскопические эмпирические параметры полярности рас­творителей выведены из зависимости спектров поглощения в ИК-, УФ и видимом диапазонах, а также спектров ЯМР и ЭПР некоторых стандартных соединений от природы растворителя (см. гл. 6) [1—9]. На возможность использования сольвато хромных красителей как индикаторов полярности среды впер­вые указали Брукер и др. [54] в 1951 г., однако первая доста­точно обширная спектроскопическая шкала полярности раство­рителей была создана лишь в 1958 г. Косовером [5, 55].