САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В качестве модельных реакций для оценки полярности рас­творителей применяли не только SnI-реакции. Так, Другар и Декроок [48] в качестве параметра полярности растворителей предложили использовать lgk₂ реакции Меншуткина (S_N2) между три-н-пропиламином и иодметаном при 20 °С; этот пара­метр получил обозначение & [см. уравнение (7.21)].

У=lgi[&2 (СН3СН2СН2) 3N+CH3I] (7.21)

Лаосо и Жюнжер [49, 50] определили константу скорости этой реакции в 78 растворителях. Некоторые из довольно боль­шого числа известных параметров 9 приведены в табл. 7.1.

В отличие от параметра У, в основе которого лежат кинети­ческие характеристики реакции нуклеофильного замещения, Ги лен и Насильски [51] предложили параметр полярности рас­творителей, исходя из константы скорости реакции алифатиче­ского электрофильного замещения, а именно реакции брома с тетраметилоловом

I

Вероятно, в полярных растворителях эта реакция протекает через ациклический биполярный активированный комплекс (т. е. по механизму S_E2), в то время как в менее полярных средах существенный вклад вносит и механизм с участием циклическо­го активированного комплекса (Sf2) [51]. Предложенная эти­ми авторами соответствующая линейная зависимость между энергиями Гиббса выражается уравнением (7.23), в котором кк и k₀ — константы скорости реакции (7.22) в данном раство­рителе А и ледяной уксусной кислоте соответственно. Послед­ний растворитель является стандартным (Х=0 по опреде­лению).

(7.23)

Параметр X характеризует данный растворитель, а пара этр ρ— данную реакцию; по определению для реакции (7.22) = 1. Пока что определены параметры X только семи раство­рителей (см. табл. 7.1). Параметры X и У не вполне эквива­лентны, поскольку электрофильный и нуклеофильный характе­ры растворителя по-разному влияют на скорость реакции. По видимому, реакции электрофильного замещения (7.22) способ­ствует взаимодействие нуклеофильного растворителя с уходя­щей группой SnMe₃. В пользу этого предположения говорит корреляция между параметром X и константами спин-спиново­го взаимодействия ²/(¹¹⁷Sn, Ή) в спектрах ЯМР Ή (CH₃)₃SnBr ;в соответствующих растворителях, поскольку ²/(¹¹⁷Sn, Ή) мож­но рассматривать как меру нуклеофильности растворителя по отношению к Sn [51].

Берсон и др. [52] предложили эмпирический параметр по­лярности растворителей Ω, в основу которого положено замет­ное (хотя и сравнительно небольшое) влияние растворителей на скорость некоторых реакций [4+2] циклоприсоединения (реак­ций Дильса — Альдера). Эти исследователи обнаружили зави­симость отношения выхода эндо-аддукта к выходу э/сзо-аддук та в реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и метил акр ил атом от природы растворителя, используемого в ка­честве реакционной среды. Более полярные растворители благо­приятствуют повышению выхода эндо-аддукта [см. уравнение реакции (5.43) в разд. 5.3.3]. Позднее Прицков и др. [53] по­казали, что повышение полярности среды приводит не только к увеличению отношения [эндо-аддукт]/[экзо-аддукт], но и к не­большому повышению абсолютной скорости реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и производными акриловой кислоты. Природа этих эффектов обсуждена в разд. 5.3.3. По­скольку реакция (5.43) контролируется кинетическими факто­рами, то отношение [эндо-аддукт]/[экзо-аддукт] эквивалентно отношению констант удельных скоростей соответствующих ре­акций, поэтому, согласно Берсону [52], параметр Ω определя­ется следующим образом: