Для оценки ионизирующей способности растворителей предлагалась также другая модельная система, потенциально обладающая рядом преимуществ по сравнению с реакцией сольволи за трет-бутилхлорида. Эта модельная система включает сольволиз или деградацию 4-метоксинеофилтозилата при 75 °С, осуществляющееся, как это показано на схеме (7.20), при анхи мерном содействии β-арильной группы [37]. Этот реагент ли
|
шен ряда недостатков, свойственных трет-бутилхлориду и представляющих известные неудобства в экспериментальных исследованиях. Так, грег-бутилхлорид весьма летуч и поэтому взять точную навеску этого вещества непросто; кроме того, он чрезвычайно быстро сольволизуется в в ы с окоп ол яр н ы χ растворителях, а в негидроксильных растворителях константу скорости его сольволиза обычно определить не удается. В этой связи Уинс тейн и др. [37] предложили в качестве стандартной системы для оценки полярности растворителей (в том числе неполярных и растворителей-НДВС) реакцию сольволиза 4-метоксинеофилтозилата, константу скорости ионизации которого обычно обозначают символом fei (см. табл. 7.1) или &ИоИ· Параметр* lgfei (или lg&HOH) эквивалентен параметру У для протонных растворителей, но в отличие от последнего его можно определить и для растворителей-НДВС, для которых найти У в принципе невозможно (поскольку в таких средах грег-бутилгалогениды преимущественно претерпевают дегидрогалогенирование).
Считается, что 4-метоксинеофилтозилат, являясь первичным производным, тем не менее подвергается сольволизу по механизму SnI с согласованным анхимерным содействием β-арильной группы без участия нуклеофильных растворителей и «внутреннего возврата» контактной ионной пары [37]. Более сложную картину влияния растворителей на сольволиз β-арилалшл тозилатов предложили Шлайер и др. Они показали, что при сольволизе первичных и вторичных β-арилалкильных производных конкурируют два механизма — с содействием β-арильной группы (&д) и без ее содействия (ks), причем каждый из механизмов приводит к своим продуктам реакции [168]. Причина этого заключается в конкурирующем замещении уходящей группы соседней арильной группой или молекулами растворите
ля. Применив менее нуклеофильный растворитель или введя в арильную группу электронодонорный заместитель, можно повысить кинетический эффект β-арильной группы. Отсюда следует, что как мере ионизирующей способности растворителей параметру lg&i (lg&uoii) свойственны те же ограничения, что и параметру У [см. приведенное выше обсуждение уравнения (7.14)].
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|