САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Недавнее очень точное экспериментальное определение ки­нетических параметров убедительно показало, что входящий в уравнение Уинстейна в его первоначальной форме (7.14) пара­метр У можно применять только в тех случаях, когда уходящей группой является хлорид-анион [153, 158—166], что, вероятно, объясняется различной степенью специфической сольватации уходящих групп разными растворителями. Если учесть природу уходящих групп X, то связать скорость сольволиза различных веществ RX со скоростью сольволиза стандартного соединения можно с помощью общего уравнения

Недавно были определены параметры У_х для различных ухо­дящих групп X (при т=1,00) в реакциях сольволиза 1-Х адамантанов (Х=С1 [153], Вг [153], I [161], пикрил [162], ®SMe₂ [163]) и 2-Х-адамантанов (X = OTs [44, 158], 0С10₃ [162, 166], 0S0₂CF₃ = 0Tf [164, 166], пикрил [166]). Опреде­лены также параметры Уотв в реакции сольволиза 1-тозилокси адамантана (X=OTs [158, 162]) и параметры Υ₀τι (характе­ризующие уходящую трифторметилсульфогруппу) в реакции сольволиза 7-трифторметилсульфонорборнана [165]. Найден­ные параметры У_х учитывают эффекты специфической сольва­тации уходящих групп независимо от механизма сольволиза, вы­воды о котором позволяет сделать изучение кинетики реакций.

В настоящее время имеется достаточно данных, чтобы мож­но было оценить характер изменения различных параметров У_х. Сравнительный анализ этих параметров и обсуждение корреля­ций между ними даны в работе [166]. Оказалось, например, что относительные скорости SnI-сольволиза различных соединений с одной и той же уходящей группой, расположенной в голове мостика, почти не зависят от природы растворителя [167].

В опубликованной совсем недавно работе Абрагама и др. [288] обсуждены параметры Уинстейна У и jV и их модифика­ции в рамках линейной зависимости между энергиями сольва­тации Камлета и Тафта (см. разд. 7.7).

Свэн и др. [45] предложили уравнение (7.19) с четырьмя параметрами, близкое по форме уравнению (7.15)

Здесь параметры d\ и d₂ описывают нуклеофильность и элект рофильность растворителя соответственно, a Ci и с₂— степень чувствительности соединения к этим свойствам растворителя. Как и в рассмотренных выше уравнениях, k₀ — это константа скорости реакции в стандартном растворителе — водном этано­ле (80% этанола по объему). Уравнение Свэна имеет статисти­ческий характер, поскольку в отличие от двухпараметрическо го уравнения (7.15) (пг и /) здесь имеются 4 переменных. С по­мощью определенных стандартных систем рассчитано множест­во значений параметров d_u d₂, Ci, с₂, удовлетворяющих боль­шому числу экспериментально найденных констант скорости ре­акций [45]. Несмотря на то что с помощью уравнения Свэна были получены удовлетворительные результаты для большого числа растворителей и субстратов, оно неоднократно подверга­лось критике за отсутствие связи между входящими в его со­став параметрами и конкретными физико-химическими свойст­вами компонентов системы [42, 46]. В частности, параметры субстрата с ι и с₂ не отражают механизма реакций; например, трет-бутилхлориду приписан больший параметр си чем бром метану, откуда следует, что бромметан (подвергающийся соль волизу по механизму S_n2) должен быть менее чувствительным к нуклеофильности растворителя, чем грег-бутилхлорид (соль волизирующийся по механизму SnI).