САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Здесь т и I — параметры субстрата, Υ—параметр ионизирую­щей способности растворителя, N—мера нуклеофильности рас­творителя, причем параметр I описывает чувствительность суб­страта к изменению нуклеофильности растворителя. Это уравне­ние преобразуется в упрощенное уравнение Уинстейна (7.14), если слагаемое IN постоянно или вносит пренебрежимо малый вклад. С помощью двух стандартных субстратов, один из кото­рых весьма чувствителен к нуклеофильности растворителя (на­пример, <бром1метан [43] или метилтозилат [44]; 1= 1,00), а на поведение другого (например, трет-бутилхлорида [43] или 2-тозилоксиадамантана [44]; 2= 0,00 и т=1,00) этот параметр практически не влияет, обобщенное уравнение Уинстейна (7.15) было детально проверено Петерсоном и др. [43], а также Шлайером и др. [44]**. Уравнение (7.15) хорошо описывает

сольволиз таких различных по свойствам субстратов, как ме тилтозилат и 2-тозилоксиадамантан [44].

Бертли и др. [44, 154] предложили другой вариант уравне­ния (7.15) с тремя параметрами, один из которых Q зависит от природы субстрата

В ряду изученных соединений предельные варианты отражают реакции сольволиза метилтозилата и 2-тозилоксиадамантана, протекающие по механизмам S_N2(одноступенчатый) и S_N1 (ли­митирующий) соответственно. Уравнение (7.16) позволяет оце­нить, в какой степени изучаемое соединение по своей реакцион­носпособности приближается к метилтозилату (Sn2; Q = 0) или к 2-тозилоксиадамантану (SnI; Q=l).

Если сольволиз данного соединения протекает только по ме­ханизму SnI без нуклеофильного¹ содействия растворителя и анхимерного содействия, то уравнение (7.16) упрощается до вы­ражения

имеющего ту же форму, что и первоначальное уравнение Уин­стейна (7.14), если принять, что Q и т эквивалентны. В то же время в отличие от уравнения (7.14) в уравнение (7.17) введен другой параметр ионизирующей способности растворителя /ots, отражающий скорость сольволиза 2-тозилоксиадамантана, при­чем параметр т равен единице, если константа скорости соль­волиза этого субстрата в любом растворителе (&а) отнесена к константе скорости той же реакции в водном этаноле (80% этанола по объему) (ко) при 25 °С [44, 154, 158]. 2-Тозилокси-

адамантан представляет собой вторичное производное, но пре­терпевает сольволиз по механизму S_N1 с константой скорости k_c*, причем скоростьопределяющая стадия образования кон­тактной ионной пары осуществляется без заметного содействия растворителя [154]. Параметр ионизирующей способности рас­творителей y₀Ts отражает изменение скорости сольволиза бо­лее чем в 10⁸ раз, причем сам параметр изменяется от 4,57 в случае трифторуксусной кислоты до —3,74 в случае трет-бута нола [158]; определенное значение параметра F₀ts можно при­писать даже такому ионизирующему растворителю, как водная серная кислота [159]. Параметр Fots оказался очень полезным лри анализе корреляций скорости сольволиза других соединений [153, 154]. Обнаружена, например, линейная зависимость меж­ду ots и логарифмом константы скорости сольволиза 1-тозил оксиадамантана, а также спектроскопическим параметром по­лярности растворителя £т(30) [158] (см. разд. 7.4). Между Уотз и параметром Уинстейна У существует нелинейная зависи­мость [158].