САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна (7.14) оказалось спра­ведливым для довольно большого числа реакций. Линейная за­висимость между lgfej и У обнаружена в случае реакций соль­волиза различных третичных галогеналканов и вторичных ал килсульфонатов, т. е. реакций, протекающих, как и стандарт­ная реакция, по механизму SnI. Менее удовлетворительные ре­зультаты дало применение уравнения (7.14) к реакциям, осу­ществляющимся по смешанному механизму (например, к соль волизу вторичных галогеналканов). и механизму Sn2 (напри­мер, к сольволизу первичных галогеналканов). Применение уравнения (7.14) к реакциям сольволиза в различных би­нарных смесях растворителей часто приводит к хорошо из­вестной картине дисперсии данных, т. е. к такой ситуации, когда отвечающая каждой бинарной системе зависимость графически описывается прямой с характерным углом наклона, несколько отличающимся от углов наклона прямых для других бинарных систем [35, 36]. Иными словами, в таких случаях параметр субстрата m также зависит от природы растворителя. Если бы уравнение (7.14) соблюдалось совершенно строго, то все точки были бы расположены на одной прямой. Указанные экспери­ментальные факты свидетельствуют о том, что скорость реак­ции зависит не только от ионизирующей способности раствори­теля (мерой которой является параметр У), но и от его нуклео фильности. Очевидно, чем больше вклад механизма S_N2, тем сильнее нуклеофильное содействие растворителя. Отсюда следу­ет, что по характеру изменения параметра m можно судить о степени участия нуклеофильного растворителя в реакции. Для SnI и 8ы2-реакций параметры составляют около 1,00 и 0,25— 0,35 соответственно. Промежуточные значения tn типичны для реакций с участием вторичных производных углеводородов, ме­ханизм сольволиза которых является промежуточным между SnI и Sn2. Механизм реакций с нуклеофильным содействием растворителя, в которых промежуточно образуется ионная пара, сольватированная нуклеофильным растворителем, получил на­звание «S_N2 (промежуточный)» [см. уравнение (5.136) в разд. 5.5.7]. Иными словами, предполагается, что возможен по­степенный переход от механизма Sn2 (одноступенчатого) к 5_м2(промежуточному) и далее к SnI (лимитирующему) [41, 153]. Влияние растворителей на реакции, протекающие по ме­ханизмам S_N1 и S_n2, обсуждалось в разд. 5.5.7.

Позднее с целью учета нуклеофильного содействия раствори­телей Уинстейн и др. [42] предложили уравнение с 4 парамет­рами*