САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В основу предложенного Коппелем и Пальмом [38] пара­метра полярности растворителей, учитывающего только неспе­цифические взаимодействия, также положены константы.скоро­сти сольволиза грег-бутилхлорида при 120 °С в различных рас­творителях. Для подтверждения SNl-механизма сольволиза трет-бутилхлорида Шлайер и сотр. [39] сравнили скорости соль­волиза этого соединения и 1-бромадамантана в большом числе растворителей. Они предположили, что если в скоростьопределя ющую стадию сольволиза трет-бутилхлорида заметный вклад вносят процессы элиминирования или нуклеофильного содейст­вия растворителя, то между скоростями сольволиза трет-бутил

хлорида и 1-бромадамантана не будет четкой зависимости, по­скольку в случае производного адамантана невозможны ни эли­минирование, ни нуклеофильная атака со стороны, противопо­ложной уходящему заместителю. Обнаруженная эксперименталь­но очень хорошая корреляция между скоростями сольволиза этих двух соединений свидетельствует о том, что скоростьопре деляющая стадия сольволиза трет-бутилхлорида не включает элиминирования и осуществляется без участия растворителя как нуклеофильного агента. Хорошие корреляции обнаружены также между скоростями сольволиза грег-бутилхлорида и 1-тозилокси адамантана [40] или 2-тозилоксиадамантана [41]. Недавно под­тверждено, что сольволиз грег-бутилгептафторбутиратов в вод­ном этаноле и родственных растворителях происходит без уча­стия механизма Sn2 [151]. В большинстве случаев кинетика сольволиза трет-бутильных производных лучше всего объясня­ется механизмом S_N1 с электрофильным содействием протонных растворителей, которые образуют прочные водородные связи с уходящей группой. Иными словами, скорость ионизации трет бутилгалогенидов должна определяться главным образом по­лярностью и электрофильностью растворителя, а не его нуклео фильностью [152] [см. реакцию (5.135) в разд. 5.5.7]. Однако в соответствии с данными Бентли и др. [153], Кевилла и др.

[155], а также Бантона и др. [156] в настоящее время дринято считать, что сольволиз трет-бутилхлорида сопровождается хотя и слабым, но все же заметным нуклеофильным содействием рас­творителя. Вероятно, исключительно по механизму S_N1 осу­ществляется сольволиз только 1 и 2-адамантильных производ­ных, жесткая клеткообразная структура которых исключает возможность нуклеофильной атаки молекулы растворителя со стороны, обратной уходящему заместителю. Об этом свиде­тельствует тот факт, что в нуклеофильных и слабонуклеофиль ных растворителях, например в трифторуксусной кислоте, гек сафторизопропаноле или трифторэтаноле, относительная ско­рость сольволиза грег-бутилхлорида аномально низка в сравне­нии со скоростью сольволиза 1-хлорадамантана [153]. Сравни­тельный анализ сольволиза 1-бромадамантана и трет-бутил бромида (с атакой растворителем со стороны, обратной уходя­щему заместителю, и без такой атаки) дан в работе [157].