Недавно предложен другой параметр мягкости Sp, соответствующий энергии Гиббса переноса ионов серебра из бензо нитрила в изучаемый растворитель [292]. Судя по этому параметру, мягкость перечисленных ниже 10 мягких растворителей возрастает в ряду бензонитрил<бутанонитрил<ацетонитриле <С пропанонитрил -< 2-меркаптоэтанол < 2,2"-тиодиэтанол < < тетрагидротиофен < гексаметилфосфотриамид < Ν,Ν-диме тилтиоформамид<М-метилтио'Пирр0дидон-2 [292].
В работе [287] описаны другие параметры электронодонор ной способности растворителей-ДЭП по отношению к мягким (например, HgBr2) и жестким (например, Na®) акцепторам электронов.
7.3. Кинетические эмпирические параметры полярности растворителей
Принципиальная возможность оценки полярности растворителей, исходя из кинетических параметров реакций, очевидна, поскольку полярность растворителя оказывает очень большое влияние на скорость многих реакций (см. гл. 5) [33, 34]. Уин стейн и сотр. [35—37] предприняли попытку найти наиболее общий эмпирический параметр полярности растворителей исходя из их влияния на скорости химических реакций. Они обнаружили, что SNl-реакция сольволиза 2-хлор-2-метилпропана (трет-бутилхлорида) резко ускоряется в полярных, особенно протонных растворителях [см. реакцию (5.13) в разд. 5.3.1]. Грюнвальд и Уинстейн [35] ввели параметр «ионизирующей
способности» растворителей Υ, определяемый уравнением
|
Здесь koTPeT~BuCI — константа скорости реакции первого порядка сольволиза грег-бутилхлорида при 25 °С в стандартном растворителе— водном этаноле (80% этанола по объему; Y=0); Атрег-вис1 — константа скорости той же реакции в изучаемом растворителе. Внимание авторов привлекала именно эта реакция, поскольку считается, что она протекает только по механизму SnI, причем ее скорость определяет стадия ионизации связи С—С1. Выбрав стандартную реакцию и стандартный растворитель, можно записать соответствующую зависимость в форме уже известной нам линейной зависимости между энергиями Гиббса:
|
В этом уравнении т — параметр субстрата (реагента), определяющий его чувствительность к изменению «ионизирующей способности» среды, a У— параметр, характеризующий данный растворитель. Для оценки параметров т и У различных систем принято, что У=0 для водного этанола (80% этанола по объему), а га = 1 для реакции сольволиза грег-бутилхлорида. Можно предполагать, что уравнение (7.14) окажется справедливым в случае реакций, аналогичных стандартной SnI-реакции замещения. Бросается в глаза сходство между параметрами У и т в уравнении (7.14) и параметрами σ и ρ в уравнении Гаммета (7.6). Известны параметры У некоторых чистых, главным образом протонных растворителей и различных бинарных смесей органических растворителей с водой или вторым органическим растворителем [35, 36]. Параметры У наиболее распространенных растворителей приведены в табл. 7.1. Следует отметить, что параметр У стандартного растворителя расположен приблизительно в середине соответствующей шкалы. Между параметрами У бинарных смесей растворителей и составом последних нет линейной зависимости.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|