САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

При выводе этого уравнения принято, что параметры сольво фобности S_p для воды и н-гексадекана равны единице и нулю соответственно.

С помощью параметра S_p можно без труда количественно оценить сольвофобность любого растворителя относительно двух стандартных растворителей — воды (S_p=l) и н-гексадекана (S_p = 0) при 298 К. Показано, что сольвофобность уменьшается в следующем ряду чистых растворителей: вода>формамид>> >>этиленгликоль> метанол > этанол > пропанол-1 > пропа нол-2>бутанол-1>н-гексадекан [282]. Шнайдер и др. [283] впервые обнаружили линейную зависимость между S_p гидро­фобных растворителей и константой скорости реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и диэтилфумаратом в этих растворителях (см. также разд. 5.5.8).

Наконец, следует упомянуть параметр, описывающий мяг­кость растворителей. Согласно принципу жестких и мягких кис­лот и оснований Пирсона, жесткость иона (или молекулы) опре­деляется как мера сопротивления изменению или деформации его электронного облака (см. разд. 3.3.2). Можно предполагать, что жесткость (или мягкость) растворителей играет определен­ную роль в сольватации жестких и мягких соединений. Для оценки мягкости растворителей Маркус предложил пара­метр μ (от греческого malakos, что значит «мягкий»), опреде­ляемый [см. уравнение (7.12г)] как поделенная на 100 раз­ность между средним значением стандартных молярных энер­гий Гиббса переноса ионов натрия и калия из воды (W) в дан­ный растворитель (S) и соответствующей энергией переноса ионов серебра [285]:

Поскольку вода является жестким растворителем, то для жестких и мягких ионов должны быть характерны свои специ­фические зависимости энергии Гиббса переноса ионов из воды (стандартного растворителя) в другой растворитель от мягко­сти последнего. Если ионы имеют одинаковый заряд и прибли­зительно равны по величине, то жесткие ионы должны предпоч­тительно концентрироваться в водной среде, а мягкие — в более мягких растворителях. Параметру μ дано указанное в уравне­нии (7.12г) определение, потому что по величине ион Ag® зани­мает промежуточное положение между жесткими ионами Na® и К®· Определены параметры μ 34 органических растворителей: так, μ 2,2,2-трифторэтанола, воды, пиридина и Ν,Ν-диметилформ амида равны —0,12, 0,00 (по определению), 0,64 и 1,35 соот­ветственно. Если в молекуле растворителя имеется электроно донорный атом кислорода, азота или серы, то мягкость рас­творителей возрастает в ряду О-доноры (спирты, кетоны, амиды) <Ы-доноры (нитрилы, пиридины, амины) <3-доноры (тиоэфиры, тиоамиды). Описаны различные применения этого параметра мягкости растворителей [285].