САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Сравнительный анализ различных параметров льюисовой ос­новности дан в недавно опубликованной работе Перссона [144].

Определены константы равновесия и скорости реакций элек тронодонорных растворителей с координационно ненасыщенным пентакарбонилхромом, образующимся при импульсном фотоли­зе гексакарбонилхрома, и на этой основе предложены эмпири­ческие параметры растворителей для реакций с участием ме таллоорганических соединений, например каталитической олиго меризации бутадиена [31].

Другой, более общий подход к оценке взаимодействий типа ДЭП/АЭП между льюисовыми кислотами и основаниями пред­ложен Драго [32]. Этот подход позволяет учесть взаимодейст­вия не только между растворителем и реагентом, но и между двумя любыми реагентами [см. уравнение (2.12) и табл. 2.6 в разд. 2.2.6].

Показано, что влияние растворителя на таутомерное равно­весие оснований Шиффа пиридоксаль-5'-фосфата также может служить модельным процессом для оценки полярности раство­рителей, а также локальной полярности активных центров фер­ментов, с которыми связан пиридоксаль-5'-фосфат [32а].

Наконец, следует упомянуть об эмпирическом параметре гидрофобности, который определяют, изучая распределение ве­щества между двумя несмешивающимися жидкостями (см. разд. 2.2.7, посвященный гидрофобным взаимодействиям). Гид­рофобные (липофильные) свойства органических соединений играют важную роль в их взаимодействиях с биохимическими системами. В связи с этим неоднократно предпринимались по­пытки найти меру для количественной оценки гидрофобности органических веществ. Одним из таких параметров гидрофоб­ности, оказавшимся весьма полезным в токсикологии, фарма­кологии и экологии, является коэффициент распределения в си­стеме октанол-1 — вода (коэффициент Ганча — Лео) Ко/в или Ρ о/в [см. уравнение (7.12)]. Здесь с,· (октанол-1) и с, (вода) — молярные концентрации растворенного вещества i в состоянии

равновесия в несмешивающихся октанольной и водной фазах [145—148]. В качестве параметра гидрофобности часто приме­няют также логарифм коэффициента распределения в системе октанол-1 — вода. Определены параметры Р₀/_в огромного числа органических веществ, особенно тех из них, которые обычно применяются в качестве растворителей. Параметр lg Р_о/в = 3,90 для н-гексана означает, что этот гидрофобный растворитель концентрируется преимущественно в октанольной фазе; напро­тив, параметр lg Р₀/в = —1,35 для диметилсульфоксида свиде­тельствует о его гидрофильности. В работе [149] приведены па­раметры lgPo/в 102 органических растворителей, а также кор­реляции между lgPo/в и некоторыми шльватохромными пара­метрами растворителей. Коэффициенты распределения в систе­ме октанол-1—вода использовались во многих биохимических исследованиях, точнее—при количественном изучении взаимо­связей между структурой и биологической активностью. Так, еще Ганч показал, что коэффициент распределения между эти­ми двумя растворителями является довольно точной мерой уча­стия данного органического вещества в липофильных или гид­рофильных взаимодействиях. Например, параметр lgPo/в непо­средственно отражает легкость транспорта лекарственных пре­паратов через мембраны и их связывания с гидрофобными по­верхностями. Давно известна взаимосвязь между наркотиче­ским эффектом различных веществ и их коэффициентом распре­деления. Сообщалось о многочисленных применениях парамет­ра гидрофобности lgPo/в в различных уравнениях типа линей­ной зависимости между энергиями Гиббса [145—148].