САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Другой подход к поиску эмпирических параметров раствори­телей предложил Гутман в 1966 г. [26, 27]. Поскольку скорость многих химических реакций в большой степени зависит от коор­динационных взаимодействий между реагентом — акцептором электронных пар (АЭП) и растворителем — донором электрон­ных пар (ДЭП) (см. разд. 2.2.6 и 2.6), Гутман предложил в ка­честве эмпирического параметра льюисовой основности раство­рителей так называемые донорные числа DN. При этом для оценки нуклеофильности растворителя в качестве стандартного соединения был предложен пентахлорид сурьмы, поскольку он легко образует координационные связи, принимая электронную пару от растворителя-ДЭП. Донорным числом называют абсо­лютную величину молярной энтальпии образования аддукта пентахлорида сурьмы и растворителя-ДЭП (£):); которую оп­ределяют калориметрически в сильно разбавленном растворе в инертном 1,2-дихлорэтане при комнатной температуре [26]. Аналогичные результаты были получены и при определении эн­тальпии образования того же аддукта в другом стандартном инертном растворителе — тетрахлорметане [28].

Донорное число растворителя DN==—Aff_D-sbci₈, ккал · моль^-1

Донорные числа изменяются в диапазоне от 2,7 (нитрометан, слабый донор электронов) до 38,8 (гекса метил фосфотриамид, очень эффективный донор электронов); см. табл. 2.3 в разд. 2.2.6. Непосредственно, т. е. калориметрически, определены донорные числа около 50 растворителей [26—28, 128]. Донорные числа определяли и другими методами, например с помощью спектро­скопии ЯМР ²³Na [29, 129], ²⁷А1 [130] и Ή [131]. Донорные числа растворителей-ДЭП можно оценить визуально с помощью цветных реакций, если вместо SbCl₅ применять комплексные соединения меди(П), никеля(П) или ванадила(1У) [132]. До­норные числа некоторых растворителей приведены в табл. 2.3 в разд. 2.2.6, а также в работе Маркуса [133], где дан и соот­ветствующий критический анализ.

Поскольку размерность донорных чисел выражена во вне­системных единицах (ккал-моль·"¹), Маркус рекомендовал при­менять вместо DN нормализованные донорные числа DN^N\ по определению DN^N = DN/(38,8 ккал-моль^-1) [138]. Для градуи­ровки шкалы параметров DN^N использовали не обладающий электронодонорными свойствами растворитель 1,2-дихлорэтан (DN = DN* = 0,0) и эффективный донор электронов гексаметил фосфотриамид (ГМФТ; DN=38,8 ккал-моль^-1, DN^N= 1,0).Хотя известны растворители, являющиеся лучшими донорами элек­тронов, чем ГМФТ, целесообразно выбирать в качестве второго стандартного растворителя именно ГМФТ, поскольку он обла­дает максимальным из непосредственно (т. е. калориметриче­ски) измеренных значений DN [133]*. В табл. 2.3 (разд. 2.2.6) включены также параметры DN .