САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Интересное обсуждение вопроса о том, являются ли линей­ные зависимости между энергиями Гиббса фундаментальными законами химии или же только эмпирическими правилами, имеющими ограниченную сферу применения, приведено в рабо­тах [126, 127]. Предпринимались попытки оценить два подхода к интерпретации линейных зависимостей между энергиями Гиб­бса исходя из практической применимости соответствующих мо­делей. Вольд и Сьёстрём [126] подчеркивали, что с точки зре­ния математики правильной представляется вторая интерпрета­ция. Напротив, Тафт и Камлет [127] указывали, что с более приемлемой для химиков-экспериментаторов описательной точ­ки зрения предпочтение следует отдать первой интерпретации. Однозначно ответить на этот вопрос пока что невозможно.

Недавно опубликован обзор, в котором обсуждены эмпири­ческие подходы к описанию влияния растворителей на химиче­ские процессы в растворах [289].

7.2. Равновесные эмпирические параметры полярности растворителей

Впервые попытка найти эмпирическую взаимосвязь между константой равновесия и полярностью растворителя была пред­принята К. X. Мейером еще в 1914 г. [24]. Изучая влияние рас­творителей на кето-енольную таутомерию β-дикарбонильных соединений, он обнаружил, что константы таутомерного равно­весия различных β-дикарбонильных соединений в одном ряду растворителей пропорциональны друг другу (см. табл. 4.2 в разд. 4.3.1). Наличие такой зависимости позволило рассматри­вать константу таутомерного равновесия Κτ как произведение двух независимых констант:

(7.9)

Здесь Ε — так называемая енольная постоянная, являющаяся мерой способности β-дикарбонилъного соединения к енолизации (по определению для этилацетата £=1); следовательно, так называемая десмотропная постоянная L — это мера енолизую щей способности растворителя. По определению L равно кон­станте таутомерного равновесия этилацетата (£=1) в различ­ных растворителях [24]. По-видимому, десмотропная постоян­ная была первым эмпирическим параметром растворителя, описывающим относительную эффективность сольватации дике тонного и енольного таутомеров β-дикарбонильных соединений. Десмотропная постоянная была определена только для не­скольких растворителей и вскоре забыта.

Указанному первому эмпирическому параметру растворите­лей можно противопоставить один из последних, предложенный Илиелом и Хоуфером в 1973 г. [25] и основанный на влиянии растворителей на конформационное равновесие 2-изопропил-5 метокси-1,3-диоксана (см. табл. 4.9 в разд. 4.4.3). В общем слу­чае полярные растворители смещают это равновесие в сторону аксиального г ис-изомера, обладающего большим дипольным моментом. Связанное с этим равновесием стандартное измене­ние молярной энергии Гиббса — AG°och₃ предложено называть параметром D\ (здесь D означает диоксан, а 1 — число атомов углерода в алкоксильной группе). Параметр D\ определен для 17 растворителей; его рекомендуют применять для оценки влия­ния растворителей на положение других равновесий и скорости различных реакций [25].