САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Простые и сложные линейные зависимости между энергия­ми Гиббса в общем случае можно интерпретировать с двух то­чек зрения [126, 127].

а. Традиционно принято рассматривать такие зависимости как своеобразное описание сочетаний реальных фундаменталь­ных химических или физических эффектов, всегда сопутствую­щих химическим реакциям. В таком случае отклонения от ука­занных зависимостей следует рассматривать как результат по­явления наряду с известными эффектами новых, ранее не учи­тывавшихся факторов. Если последние удастся обнаружить и описать количественно, то в принципе можно будет рассчитать и соответствующие химические процессы (т. е. химические ре­акции и равновесия), поэтому представляется вполне вероят­ным, что когда-то в далеком будущем отпадет необходимость в фундаментальных экспериментальных исследованиях. Здесь основные трудности связаны с подысканием соответствующих рядов реакций, с помощью которых можно обнаружить все ос­новные эффекты, и с оценкой величины отклонения, свидетель­ствующей о появлении другого основного эффекта.

б. Линейные зависимости между энергиями Гиббса можно рассматривать также с хемометрической* точки зрения как ло­гически оправданные линеаризации (выполняемые с помощью эмпирических моделей подобия) очень сложных неизвестных функциональных зависимостей. Иными словами, линейные зави­симости между энергиями Гиббса здесь рассматриваются как приближенные модели с ограниченной сферой применения, каж­дая из которых достаточно точно описывает только ряд родст­венных реакций. Так, если с помощью одной модели можно рас­считать параметры реакций производных бензола, то для опи­сания реакций замещенных алифатических соединений понадо­бится другая модель. Точно так же в случае эффектов раство­рителей одна модель применима для описания стандартных сольватохромных красителей-НДВС, а другая — для сольвато хромных красителей-ДВС. В противоположность традицион­ной интерпретации отсюда следует, что данная линейная зави­симость между энергиями Гиббса не обязательно должна быть универсальной. В любом новом ряду реакций могут появиться такие закономерности, которые невозможно предсказать, даже если известны закономерности многих других, ранее изученных модельных химических процессов. Иными словами, наблюдае­мые в ряду химических реакций данные можно разделить на две группы, одна из которых включает данные, совпадающие с данными для других рядов реакций, а другая — данные, специ­фичные только для изучаемого ряда, причем часто вторая группа данных вносит более или менее существенный вклад. Чем больше первая группа данных, тем теснее сходство между новым рядом реакций и другими, ранее изученными рядами. Применение методов факторного анализа и анализа главных компонентов к матрице химических данных позволяет объектив­но оценить сферу возможного использования данной линейной зависимости между энергиями Гиббса, не прибегая к допуще­ниям о соответствии той или иной однопараметрической модели части матрицы данных.