САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Спектры флуоресценции органических соединений с корот коживущими (менее 1 не) и долгоживущими (более 10 не) электронно-возбужденными состояниями в бинарных смесях растворителей использовались Суппаном для изучения явления избирательной (или селективной) сольватации биполярных мо­лекул [394]. Даже в смесях идеальных растворителей энергия эмиссии, отвечающей переходу π*-»-π, часто далеко не линейно зависит от мольной доли полярного растворителя. Отсутствие линейной зависимости обусловлено как неспецифическим взаи­модействием растворителя с растворенным веществом, описы­ваемым диэлектрическим обогащением сольватной оболочки биполярных молекул растворенного вещества, так и специфи­ческой ассоциацией последних с молекулами растворителя вследствие, например, взаимодействия типа ДЭП/АЭП или об­разования водородных связей. И специфические, и неспецифи­ческие взаимодействия приводят к индуцированным молекула­ми растворенного вещества локальным молекулярно-микроско пическим негомогенностям в бинарной смеси растворителей, т. е. к так называемой селективной или избирательной сольва­тации (см. разд. 2.4).

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодейст­вия растворителя с растворенным веществом может сопровож­даться заметным повышением интенсивности запрещенных пра­вилами симметрии вибронных полос, отвечающих слабым электронным переходам [320, 359]. Особенно хорошо изучено влияние растворителей на спектр флуоресценции пирена, впер­вые описанное Накадзимой [356] и позднее использованное Донгом и Винником [357] для разработки эмпирического па­раметра полярности растворителей, так называемой Ру-шкалы (см. разд. 7.4).

В спектре испускания л*->-л мономерного пирена имеет­ся пять хорошо разрешенных главных вибронных полос в диапазоне от 370 до 400 нм, обозначаемых римскими цифра­ми от I до V (так, что полоса перехода 0->0 обозначается цифрой I и т. д.). При повышении полярности среды интенсив­ность полосы I (0 —> 0) возрастает в большей степени, чем ин­тенсивность полосы III (0->2). Отношение интенсивностей виб­ронных полос I и III может служить количественной мерой полярности растворителя (Py=/i//m), хотя точное определение величины этого отношения весьма затруднительно [358]. Точ­ный механизм индуцированного полярными растворителями по­вышения интенсивности полос, отвечающих запрещенным пра­вилами симметрии вибронным переходам, пока еще не нашел удовлетворительного объяснения [357, 359].