САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Для того чтобы получить соответствующий ряд реакций, суб­страт в уравнении (7.7) можно видоизменять двумя путями.

а. Во-первых, ввести в молекулу субстрата различные за­местители и тогда изменение спектроскопических характеристик описать модифицированным уравнением Гаммета (7.8), предло­женным Косовером, Гофманном и Валленфелсом [21]. В этом уравнении £т.х и £т.о — энергии электронного перехода (в кДж·

• моль^-1 или ккал-моль^-1) замещенного и незамещенного суб­страта соответственно, σ — константа Гаммета заместителя, а Ра — так называемая «константа поглощения» [22, 23]. Мно­житель 1/(1η10· Γ) введен для перевода разности энергий пе­рехода в параметр с размерностью, соответствующей размерно­сти константы заместителей Гаммета, которая обычно связана

с константами скорости и равновесия реакций. На рис. 7.2 пред­ставлен типичный график такого уравнения Гаммета для длин­новолновой полосы поглощения, отвечающей переходу π->π* в N-феноксипиридиниевых бетаинах [23].

Как и можно было предполагать, электроноакцепторные заместители индуцируют батохромный сдвиг этой полосы по­глощения (характерной для перехода с внутримолекулярным переносом заряда; см. разд. 6.2.1), а электронодонорные заме­стители вызывают гипсохромный сдвиг.

б. Если растворитель М, в котором должен быть растворен субстрат, достаточно сильно влияет на положение полосы по­глощения этого субстрата, то с помощью спектров поглощения последнего можно создать спектроскопическую шкалу полярно­сти растворителей. Соответствующие эмпирические параметры полярности растворителей рассматриваются в разд. 7.4. Лучше других изучена спектроскопическая шкала полярности раство­рителей, в основу которой положены особенности поглощения сольватохромных N-феноксипиридиниевых бетаинов, уже упо­минавшихся в разд. 6.2.1; их формулы изображены на рис. 7.1 и 7.2.

Ранее при применении линейных зависимостей энергий Гиб­бса для описания определенного набора экспериментальных данных, полученных в результате изучения ряда реакций, счи­тались вполне удовлетворительными достаточно простые урав­нения с одним параметром типа уравнения Гаммета. Позднее для моделирования одновременного влияния на химическую ре­акцию или спектроскопические свойства нескольких факторов были предложены более сложные уравнения с несколькими па­раметрами, каждый из которых описывает один из факторов [15]. Описание эффектов растворителей с помощью таких урав­нений с несколькими параметрами обсуждается в разд. 7.7.