САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

б. Во-вторых, модифицировать реагент и таким путем полу­чить, например, зависимость между энергиями Гиббса, назы­ваемую уравнением катализа Бренстеда — Педерсена, предло­

женного в результате изучения катализируемого основаниями разложения нитрамида [17]. Оно устанавливает количествен­ную взаимосвязь между силой кислоты или основания и их эф­фективностью в роли катализатора в реакциях общего кислот­ного или основного катализа: чем сильнее кислота (или осно­вание), тем более эффективным катализатором она является. Это правило, предложенное еще в 1924 г., явилось первым при­мером линейных зависимостей между энергиями Гиббса.

в. Наконец, можно изменять реакционную среду М, оставив все другие параметры реакции без изменений. Если данная ре­акция достаточно чувствительна к природе растворителя, то та­ким образом можно прийти к искомым эмпирическим парамет­рам растворителей [1—9, 122—124]. С термодинамической точки зрения изменение сольватации можно рассматривать так же, как и модифицирование свойств субстрата путем введения различных заместителей: иными словами, можно считать, что молекулы сольватной оболочки эквивалентны непрочно связан­ным заместителям [18]. Между влиянием заместителей и рас­творителей на химическую реакционноспособность есть, одна­ко, одно существенное различие; изменять химические свойства субстрата путем замены заместителя можно только скачкооб­разно, тогда как растворители, особенно их смеси, позволяют модифицировать реакционноспособность субстрата непрерывно. Эмпирические параметры полярности растворителей, в основу которых положены количественные характеристики их влияния на скорости реакций и положение химического равновесия, рас­сматриваются в разд. 7.2 и 7.3.

Точно так же, как при выводе уравнения (7.5), можно рас­суждать и при изучении возбуждения субстрата фотонами hv в среде М. Хотя обычно с помощью линейных зависимостей между энергиями Гиббса описывают только реакционноспособ­ность (в виде скоростей реакций или положения равновесия), аналогичная методология может быть распространена и на раз­личные физико-химические характеристики, в том числе на спектроскопические свойства веществ, участвующих в реакци­ях данного ряда, например на поглощение в УФ-, видимом и ИК-диапазонах [19], а также на параметры резонансных сиг­налов в спектроскопии ЯМР [20]. Спектроскопические свойст­ва веществ часто удается определить с гораздо большей точ­ностью и в гораздо более разнообразных условиях, чем кинети­ческие параметры реакции