Здесь kiK и kiB — константы скорости или равновесия реакций рядов А и В соответственно при условии, что в обоих рядах реакций происходят одни и те же изменения структуры реагентов или реакционной среды.
Взаимосвязь между константой равновесия реакции К и разностью между стандартными молярными энергиями Гиббса продуктов реакции и реагентов AG0 выражается уравнением
Аналогично константу скорости реакции k можно выразить через стандартную молярную энергию активации Α с помощью уравнения
Отсюда следует, что уравнение (7.1) по сути дела описывает взаимосвязь между стандартными молярными энергиями Гиб бса*. Линейную зависимость между энергиями Гиббса часто удобнее выражать в виде отношения констант скоростей реакций, т. е. относя константы всех реакций ряда к константе стандартной реакции этого ряда; тогда уравнение (7.1) преобразуется в выражение
(7.4)
Здесь koA и koB — константы, соответствующие стандартному растворителю или стандартному заместителю.
Подобные уравнения полезны в двух отношениях. Во-первых, с их помощью можно изучать механизмы реакций. Действительно, наличие корреляции типа линейной зависимости между энергиями Гиббса для изучаемого ряда реакций и стандартного ряда свидетельствует о близости механизмов реакций как первого, так и второго рядов. Во-вторых, линейные зависимости между энергиями Гиббса позволяют рассчитывать скорости реакций или константы равновесий в зависимости от природы заместителя или растворителя. Рассмотрим реакцию между субстратом и реагентом в среде М, которая приводит сначала к активированному комплексу, а затем к продуктам реакции**:
Немного изменить реакцию и получить таким образом ряд реакций можно тремя путями.
а. Во-первых, видоизменить субстрат, введя в его молекулу различные заместители. В случае мета и /шра-замещенных производных бензола такой путь приводит к известному уравнению Гаммета:
(7.6)
в котором kx — константа скорости или равновесия реакции с участием мета или пара-замещенного субстрата, а σ и ρ — константа заместителя и реакции соответственно (по определению для стандартной реакции р=1) [10]. На рис. 7.1 представлен график типичного уравнения Гаммета для 5н2-реакции ал килирования иодметаном N-феноксипиридиниевых бетаинов
[16]. Как и можно было предполагать, в этом ряду 5м2-реак ций (с отрицательной константой р) электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электроноакцепторные группировки замедляют ее.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|