Стандартным процессам, применяющимся для эмпирической оценки полярности растворителей, посвящены обзоры [1—9, 122—124].
В идеальном варианте таким путем удается найти количественную меру (эмпирический параметр) полярности растворителя, с помощью которой затем можно рассчитать абсолютные или относительные скорости или константы равновесия многих реакций, а также максимумы поглощения в различных растворителях. Поскольку такой эмпирический параметр отражает суммарный эффект всех осуществляющихся в растворе межмолекулярных взаимодействий, то он описывает полярность растворителя точнее, чем любой конкретный физический параметр. При последующем применении эмпирических параметров полярности растворителя, однако, неявно допускается, что между растворителем и как стандартным, так и изучаемым веществом реализуются одни и те же типы взаимодействий. Очевидно, что это допущение может быть справедливым только тогда, когда речь идет о влиянии растворителей на сходные процессы. Следовательно, нельзя ожидать, что данная эмпирическая шкала растворителей, в основу которой положен конкретный эмпирический параметр и определенный стандартный процесс, будет универсальна и применима к любым реакциям и всем спектральным характеристикам. Всякое сравнение эффекта растворителя в изучаемом процессе с параметром полярности растворителя по сути дела напоминает сравнение со стандартным процессом.
В химии такой подход, т. е. эмпирическая оценка полярности растворителей с помощью реального химического или физического стандартного процесса, весьма обычен. В частности, такой подход лежит в основе предложенного еще в 1937 г.
хорошо известного уравнения Гаммета, позволяющего рассчитать зависимости скорости реакций и положения химических равновесий от природы заместителей в бензольном кольце; здесь роль стандартного процесса играет ионизация мета или /ζαρα-замещенных бензойных кислот в воде при 25°С [10]. Обычно функциональная взаимосвязь между параметрами заместителей или растворителей и различными зависящими от заместителя или растворителя процессами имеет форму линейной зависимости между энергиями Гиббса, или, как часто говорят до сих пор, линейной зависимости свободных энергий [11—15,
125—127].
Рассмотрим такой ряд реакций, в котором одна реакция лишь немного отличается от другой. Эти отличия могут быть связаны со структурой исходных реагентов (например, с наличием различных заместителей) или с составом реакционной среды (например, при проведении одной реакции в нескольких различных растворителях или в нескольких смесях растворителей). Оказалось, что между изменением константы скорости или равновесия в одном ряду реакций и изменением того же параметра в другом близком ряду реакций часто существует простая зависимость. Так, график зависимости логарифма константы скорости или равновесия реакций одного ряда от логарифма того же параметра реакций другого ряда часто представляет собой прямую, которую можно описать уравнением
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|