САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Определенной зависимости между КССВ ³/(А—В) (когда взаимодействие осуществляется между вицинальными атэмами через три связи) и полярностью растворителя не обнаружено [236, 237]. Если КССВ ³/(А—В) вообще зависит от природы растворителя, то часто повышение полярности среды сопровож­дается увеличением этого параметра. Примером такой зависи­мости может служить уже упоминавшееся в табл. 6.2 измене­ние ³/('Н—²Н) в молекуле 3-диметиламиноакролеина [20, 73] (см. также соответствующее обсуждение в разд. 6.2.2). Деталь­но изучены КССВ ³/('Н—Ή), ³/(>Н—¹⁹F) и ³/(¹⁹F—¹⁹F) в ди фторалкенах [291]. Рассчитана зависимость ³/(¹⁹F—Ή) для МОНО-, ди и трифторэтанов от диэлектрической проницаемости растворителя, причем достигнуто удовлетворительное соответ­ствие с экспериментальными данными [422]. Обнаруженная в случае некоторых производных этана зависимость КССВ ³/ от природы растворителя может быть обусловлена конформа ционными факторами: действительно, известно, что КССВ ³/(Ή—Ή) зависит от двугранного угла между связями С—Н.

Эмпирические параметры полярности растворителей

7.1. Линейные зависимости между энергиями Гиббса

Взаимосвязи между эффектами растворителей и реакционно способностью органических соединений (см. гл. 4 и 5), а также их спектрами поглощения (см. гл. 6) изучаются уже более сто­летия (см. гл. 1). Чаще всего химики-органики пытались объ­яснить эти эффекты различной полярностью растворителей. В свою очередь под полярностью растворителя обычно понима­ют его способность сольватировать находящиеся в нем заря­женные или полярные частицы. Понять на качественном уров­не, что такое полярность растворителя, в принципе нетрудно, сложнее дать четкое определение этому параметру и еще труд­нее оценить его количественно. Неоднократно предпринима­лись попытки описать полярность растворителей количественно с помощью тех или иных физических параметров, например ди­электрической проницаемости, дипольного момента или показа­теля преломления (см. разд. 3.2). В максимально упрощенных теоретических подходах в качестве точной меры полярности растворителя предлагалось использовать его относительную ди­электрическую проницаемость е_г. Такие подходы, однако, часто приводили к неудовлетворительным результатам, поскольку в них растворитель рассматривался как однородная, лишенная любых элементов структуры среда и игнорировал тот факт, что растворитель состоит из отдельных молекул, способных к раз­личным взаимодействиям как друг с другом, так и с молекула­ми растворенного вещества, причем специфические взаимодей­ствия (например, образование водородных связей или комплек­сов типа ДЭП/АЭП) часто преобладают над всеми другими ти­пами взаимодействий между растворителем и растворенным ве­ществом. Неадекватно описывает полярность растворителя и дипольный момент его молекулы, поскольку распределение за­рядов в молекуле в общем случае зависит не только от диполь­ного момента, но и от моментов высших порядков, в том числе квадрупольного и октупольного [121]. В этой связи становится понятным, что желательно иметь более общее определение ча­сто употребляемого термина полярность растворителя.