В одной из самых ранних публикаций из числа посвященных главным образом изучению влияния растворителей на величину КССВ Эванс [285] сообщил о том, что диапазон изменения КССВ '/(13С—Ή) в молекуле хлороформа в 13 изученных растворителях — от циклогексана (/=208,1 Гц) до диме тилсульфаксида (/ = 217,7 Гц) —составляет 9,6 Гц. Ласло определил КССВ ]/(13С—Ή) хлороформа в двух других гетероциклических (азотистом и кислородсодержащем) растворителях— пиридине (/ = 215,0 Гц) и 1,4-диоксане (/ = 213,0 Гц) [286]. Наблюдавшиеся при повышении основности и полярности растворителя изменения КССВ '/(13С—Ή) объясняли эффектами водородных связей и реакционного поля. В результате образования водородной связи может возрасти длина связи С—Η в молекуле хлороформа, что должно было бы привести к уменьшению КССВ '/(13С—Ή), однако в силу электростатического отталкивания возрастает вклад 25-орбитали углерода, что приводит к увеличению указанной КССВ; такой конечный результат и наблюдается в эксперименте [285, 286]. Иными словами, смещение электронной плотности от атома водорода к атому углерода повышает вклад 25-орбитали углерода в связь С—Η и увеличивает КССВ '/(13С—Ή). Определяющая роль водородных связей в изменении величины КССВ '/(13С—Ή) была подтверждена изучением раствора бромоформа в 30 растворителях [287]. Влияние растворителей на '/(13С—Ή) рассчитано также с помощью теории конечных возмущений [420]. Согласно этим расчетам, влияние растворителей на '/(13С—Ή) обусловлено главным образом изменением электронной структуры молекул изучаемого вещества в результате их взаимодействия с молекулами растворителя [420]. От природы растворителя зависит и КССВ 1 /(1 С—Ή) в молекуле пиридиноксида-1 [258].
Подводя итог нашему обсуждению можно отметить, что при повышении полярности и основности растворителей КССВ '/(13С—Ή) и константы большинства других взаимодействий, осуществляющихся через одну связь, всегда возрастают, хотя и в небольшой степени. Максимальное наблюдавшееся в эксперименте относительное увеличение КССВ составляет 7%, а в случае взаимодействий удаленных атомов эта величина еще меньше [236, 419].
Константа осуществляющегося через две связи спин-спинового взаимодействия 2/('Н—Ή) между геминальными атомами водорода может изменяться на 2—80%; такие константы всегда меньше (в алгебраическом смысле) в более полярных растворителях [236, 288]. Типичным примером может служить а-хлор акрилонитрил, для которого 2/('Н—Ή) определена в различных растворителях [289, 290]. В молекуле фтороформа КССВ 2/('Н—19F) при переходе от одного растворителя к другому изменяется всего лишь на 1%, уменьшаясь (в алгебраическом смысле) при усилении электростатического взаимодействия между молекулами растворителя и фтороформа [421]. КССВ 2/('Н—Ή) могут быть положительными или отрицательными; в этой связи следует помнить, что кажущееся уменьшение положительной и кажущееся увеличение отрицательной КССВ, по сути дела, отражают один и тот же процесс — КССВ становится более отрицательной или уменьшается в алгебраическом смысле.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|