САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Наконец, следует упомянуть об интересном применении хи ральных растворителей для определения оптической чистоты и абсолютной конфигурации различных веществ с помощью спек­троскопии ЯМР. Экспериментально обнаружено, что в спектрах ЯМР смесей энантиомеров в некоторых оптически активных растворителях наблюдается небольшое расщепление ряда пиков (хиральные растворители перечислены в приложении, табл. А.2). Так, Пиркл и др. [284], изучая спектры ЯМР Ή и ¹⁹F энантио­меров 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола в оптически активном 1-(нафтил-1)этиламине, обнаружили, что каждый энантиомер характеризуется своими резонансными сигналами, что объясня­ется сильными специфическими и неспецифическими взаимодей­ствиями, в результате которых образуются лабильныедиастерео мерные сольваты. Последние достаточно сильно отличаются друг от друга, и поэтому некоторые эквивалентные ядра энан­тиомеров оказываются в различном магнитном окружении. Дру­гим интересным примером образования диастереомерных соль ватов, которые удается идентифицировать с помощью спектро­скопии ЯМР Ή, являются продукты сольватации -кокаина (R) или (З)-метилфенилкарбинолом [418].

?.5.3. Влияние растворителей на константы спин-спинового взаимодействия

При замене одного растворителя на другой в общем случае из­меняются не только химические сдвиги, но и константы спин спинового взаимодействия (КССВ) в спектрах ЯМР изучаемых соединений. Отражающее спин-спиновое взаимодействие рас­щепление резонансных линий наблюдается при изотропном взаимодействии ядерных спинов через связывающие электроны. Если взаимодействуют два ядра А и В, то магнитное поле, испытываемое ядром А, видоизменяется под влиянием на свя­зывающие А и В электроны (/+1) спиновых ориентаций ядра В и наоборот. Следовательно, индуцированное раствори­телем увеличение или уменьшение КССВ должно отражать из­менение электронной структуры молекулы изучаемого вещест­ва. Изменить электронную структуру молекулы в основном со­стоянии проще всего, подвергнув ее воздействию внешнего элек­трического поля. Можно предполагать, что в результате ряда из описанных выше (см. разд. 2.2) взаимодействий растворителя с растворенным веществом такое электрическое поле (реакци­онное поле) возникает в полости, в которой находится молеку­ла растворенного вещества. Хотя влияние растворителей на ве­личину КССВ экспериментально наблюдали очень часто, по­пытки обобщения и систематизации полученных результатов пока что были не очень успешными. В обзорах Смита [236], Бэрфилда и Джонстона [237] и Хансена [419] даны исчерпы­вающие сведения о влиянии растворителей на КССВ, а также обсуждены некоторые теории, с помощью которых пытались объяснить экспериментальные результаты.