САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Наблюдающийся в ароматическом растворителе гексафтор бензоле противоположный эффект ИАРС легко объяснить, если учесть отличающееся от бензола распределение зарядов в мо­лекуле гексафторбензола [413]. Сильная поляризация связи F—Η приводит к тому, что несущие частичный отрицательный заряд атомы фтора гексафторбензола стремятся сблизиться с положительно заряженным концом молекулярного диполя рас­творенного вещества. Иными словами, молекула гексафторбен­зола расположена так, что ее ребро находится ближе к.этому концу диполя, а молекула бензола обращена к последнему сво­ей плоскостью [413].

Изучение методами многомерной статистики Аб('Н-ИАРС) простых эфиров с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта показало, что эффект ИАРС можно описать с по­мощью одного параметра растворителя [414]. Рассчитанный указанными методами единственный параметр растворителя можно далее связать с параметром растворителя Ласло [см. уравнение (6.25)], полученным путем изучения ИАРС камфоры. Эти результаты согласуются с моделью усреднения во времени нестабильных комплексов, в которой эффект ИАРС является произведением специфического параметра формы молекул и параметра растворителя [уравнение (6.25)]. Последний пара­метр интерпретировали как величину, связанную с молярным объемом растворителя и электронными эффектами заместите­лей в молекулах ароматического растворителя [414, 417]. По­скольку обусловливающие эффект ИАРС взаимодействия меж­ду молекулами растворителя и растворенного вещества слабы, то с ними могут конкурировать взаимодействия между молеку­лами растворителя. В этой связи становится понятным, что спо­соб упаковки молекул растворителя (выраженный в молярных объемах) действительно может влиять на величину Аб(ИАРС).

Описанная модель Ласло, а также другие не обсуждавшиеся здесь попытки объяснения эффекта ИАРС были предметом ана­лиза и критики, однако удовлетворительная альтернативная мо­дель эффекта до сегодняшнего дня не предложена [416].

В спектроскопии ЯМР применялись и другие магнитно ани­зотропные растворители, в частности жидкие кристаллы [281—* 283]. Известно, что жидкие кристаллы — это частично упоря­доченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидко­кристаллических растворителей небольшие анизотропные мо­лекулы растворенных веществ частично ориентированы. На­пример, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же до­пускает возможность взаимодействия между магнитными дипо­лями ядер, а также известную анизотропию химических сдви­гов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращать­ся с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усредне­ние диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно слож­ные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее по­ложение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение враще­ния индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Ή бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химиче­ские сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета и лара-протонами.