САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Сравнением химических сдвигов ¹³С в спектрах указанных терпеновых кетонов (пулегона и камфоры) с еще одним стан­дартным соединением — грет-бутилциклогексаном — определены Аб(¹³С-ИАРС) этих кетонов [409]. Оказалось, что правило кар­бонильной плоскости выполняется и в применении к индуциро­ванным ароматическим растворителем сдвигам ¹³С карбониль­ных соединений [409]. Очевидно, специфическое пространствен­ное расположение молекул ароматического растворителя во­круг биполярной карбонильной группы влияет одинаково на ядра как Ή, так и ¹³С.

В результате изучения ИАРС в органических соединениях .другого строения аналогичные правила плоскости были пред­ложены для лактонов, лактамов и ангидридов карбоновых кис­лот; в обзоре [3] подробно описаны многочисленные успешные применения эффекта ИАРС.

В ходе работ по исследованию природы эффекта ИАРС были определены химические сдвиги протонов камфоры в различных растворителях [279]. Оказалось, что между величинами Аб Н-ИАРС) 8 и 9-метильных групп в более чем 50 аромати­ческих растворителях существует почти идеальная линейная за­висимость; этот факт можно обобщить в виде следующего урав­нения:

-Здесь под свойством растворенного вещества подразумеваются -факторы, связанные только со структурой и стереохимией его молекулы, а параметр растворителя пропорционален концен­трации бензольных колец в среде [279]. Основываясь на этих данных, Ласло и др. предложили модель кластера, построенно­го из молекул растворенного вещества и растворителя, которая и была положена в основу большинства теоретических описаний эффекта ИАРС [279]. В модели Ласло принимается, что эф­фект ИАРС обусловлен частичной ориентацией молекул арома­тического растворителя вокруг биполярного центра молекулы растворенного вещества, причем эта ориентация обусловлена слабыми межмолекулярными взаимодействиями между молеку­лярными диполями растворенного вещества и молекулярными квадруполями растворителя [413]. Время жизни таких неустой­чивых комплексов в шкале времени типичного эксперимента ϋΜΡ должно быть очень малым, и регистрируемый спектр ЯМР будет представлять собой усредненный спектр всех разнообраз­ных комплексов. Точная стехиометрия и стереохимия этих не­стабильных комплексов неизвестны, но в них, по-видимому, мо­лекулы бензола обращены своей плоскостью к положительному концу молекулярного диполя растворенного вещества. Именно в силу этого обладающие магнитной анизотропией молекулы бензола индуцируют смещение резонансных сигналов протонов, расположенных вблизи положительного конца диполя, в силь­ное поле. Периферия молекулы бензола, вероятно, сближена с отрицательным концом молекулярного диполя растворенного вещества, поэтому резонансные сигналы протонов, расположен­ных вблизи этого диполя, смещаются в слабое поле. В работе [413] описана наиболее устойчивая ориентация молекул бензо­ла вокруг молекулярного диполя растворенного вещества.