САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

'Здесь бдр — химический сдвиг резонансного сигнала протона в ароматическом растворителе (например, в СеН₆ или С_еОб), а δρ — химический сдвиг того же сигнала в алифатическом рас­творителе (например, в СС1₄ или CDC1₃). Положительная вели­чина Аб(ИАРС) соответствует сдвигу в слабое поле по сравне­нию с положением сигнала в алифатическом растворителе. Ве­личина Аб(ИАРС) может достигать ±1,5 млн^-1, что позволяет использовать эффект ИАРС для решения многих структурных, -стереохимических и конформационных проблем [3, 232—234, 408]. Возможность применения для тех же целей Аб(¹³С-ИАРС) пока не ясна, так как химические сдвиги ¹³С изменяются в го­раздо более широком диапазоне, чем сдвиги Ή, и поэтому эф­фекты анизотропии растворителя вносят сравнительно неболь­шой вклад в спектры ЯМР ¹³С [409].

Отчетливо выраженная магнитная анизотропия бензола по­зволяет выявить тонкие взаимодействия между растворителем: и растворенным веществом, которые не удается обнаружить, другими методами. Так, ИАРС позволяет дифференцировать, аксиальные и экваториальные протоны или метальные группы,, соседние с карбонильными группировками. В . бензоле (относи­тельно тетрахлорметана) ИАРС протонов аксиальной 2-метиль ной группы циклогексанонового кольца равен от —0,2 до —0,3 млн^-1 (в сильное поле), а протонов экваториальной ме­тальной группы — от +0,05 до +0,10 млн^-1 (в слабое поле) [3]. Этот факт можно испшьзовать для выяснения стереохи­мии С(2) в циклогексаноновых системах и определения положе­ния конформационного равновесия 2-метилциклогексанона.

Так называемое «правило карбонильной плоскости» позво­ляет дифференцировать протоны, расположенные за кетонной группой или перед ней [408, 410, 411]. Если представить себе плоскость, перпендикулярную плоскости С(„)—СО—С(„') и про­ходящую через карбонильный атом углерода, то величина Аб(ИАРС) будет положительной у протонов, расположенных перед этой плоскостью (т. е. ближе к атому кислорода), и отри­цательной у протонов, находящихся за ней. Например,. Аб(ИАРС) протонов 10-метильной группы терпенового кетона пулегона положителен, а протонов 7 и 9-метильных групп — отрицателен, поскольку первая метальная группа расположена перед карбонильной плоскостью, а две другие — за ней [412]. Аналогичные результаты были получены и при изучении кам­форы, сигналы протонов 10-метильной группы которой в бензо­ле (относительно тетрахлорметана) смещаются в слабое поле, а протонов 8 и 9-метильных групп — в сильное поле [412]. Дру­гие примеры применения правила карбонильной плоскости мож­но найти в работе [408]. Интересно, что если в качестве раство­рителя вместо бензола взять гексафторбензол, то наблюдается обратная зависимость Аб(ИАРС) от положения протона в мо­лекуле [412, 413].