Наблюдающееся в протонных растворителях большое смещение резонансного сигнала 59Со в .спектре (н-Е Со Щв рекомендовалось использовать как меру способности таких: растворителей создавать водородные связи [395]. В протонных: растворителях, образующих с цианидными лигандами водородные связи типа 59Со—<3ξ=Ν···Η—S, наблюдается сдвиг резонансного сигнала 59Со в слабое поле. С помощью 59Со удается обнаружить различие даже между Н20 и D20; в этом случае разность химических сдвигов, равная приблизительно 1 млн-1, свидетельствует о том, что ОгО является менее эффективным донором водородных связей [395].
Индуцированные растворителем смещения резонансных сигналов протонов, участвующих в водородных связях, обнаружены в случае взаимодействий не только между растворителем ц растворенным веществом, ио и между двумя растворенными веществами. В качестве примера можно привести хорошо изученный комплекс (1:1) с межмолекулярной водородной связью между трифторуксусной кислотой (ДВС) и 2,4,6-три метилпиридином (ABC); см. уравнение (6.23) [408], а также уравнение (4.29) в разд. 4.4.1.
|
Наиболее удовлетворительное объяснение наблюдаемого индуцированного растворителями смещения химического сдвига Н, составляющего около 2 млн-1, в этом случае заключается в допущении существования двух минимумов потенциальной энергии при образовании водородной связи, т. е. наличия быстрого, зависящего от природы растворителя равновесного взаимопревращения с переносом протона ковалентного а и ионного б комплексов, стабилизированных водородной связью. При повышении полярности среды равновесие реакции с переносом протона смещается в сторону ионного комплекса б.
В заключение следует подчеркнуть, что спектроскопия ЯМР ΊΗ оказалась одним из наиболее чувствительных методов качественного и количественного изучения водородных связей [270—272, 277] (см. также разд. 2.2.5).
По сравнению с изотропными растворителями, например 2,2-диметилпропаном (неопентаном) или тетрахлорметаном, в магнитно анизотропном растворителе, молекулы которого имеют дискообразную форму, например в бензоле, резонансные сигналы протонов биполярных соединений обычно смещены в сильное поле; см. также приведенное выше обсуждение параметра σ3 в уравнении (6.21). Такое специфическое индуцированное растворителем смещение резонансного сигнала протонов изучаемого вещества при замене стандартного алифатического растворителя на ароматический растворитель называют индуцированным ароматическим растворителем сдвигом (ИАРС)*; последний определяют уравнением [278, 279]
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|