САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Наблюдающееся в протонных растворителях большое сме­щение резонансного сигнала ⁵⁹Со в .спектре (н-Е Со Щв рекомендовалось использовать как меру способности таких: растворителей создавать водородные связи [395]. В протонных: растворителях, образующих с цианидными лигандами водород­ные связи типа ⁵⁹Со—<3ξ=Ν···Η—S, наблюдается сдвиг резо­нансного сигнала ⁵⁹Со в слабое поле. С помощью ⁵⁹Со удает­ся обнаружить различие даже между Н₂0 и D₂0; в этом слу­чае разность химических сдвигов, равная приблизительно 1 млн^-1, свидетельствует о том, что ОгО является менее эф­фективным донором водородных связей [395].

Индуцированные растворителем смещения резонансных сиг­налов протонов, участвующих в водородных связях, обнаруже­ны в случае взаимодействий не только между растворителем ц растворенным веществом, ио и между двумя растворенными ве­ществами. В качестве примера можно привести хорошо изу­ченный комплекс (1:1) с межмолекулярной водородной связью между трифторуксусной кислотой (ДВС) и 2,4,6-три метилпиридином (ABC); см. уравнение (6.23) [408], а также уравнение (4.29) в разд. 4.4.1.

Наиболее удовлетворительное объяснение наблюдаемого ин­дуцированного растворителями смещения химического сдвига Н, составляющего около 2 млн^-1, в этом случае заключается в допущении существования двух минимумов потенциальной энергии при образовании водородной связи, т. е. наличия быст­рого, зависящего от природы растворителя равновесного взаи­мопревращения с переносом протона ковалентного а и ионного б комплексов, стабилизированных водородной связью. При по­вышении полярности среды равновесие реакции с переносом протона смещается в сторону ионного комплекса б.

В заключение следует подчеркнуть, что спектроскопия ЯМР ^ΊΗ оказалась одним из наиболее чувствительных методов ка­чественного и количественного изучения водородных связей [270—272, 277] (см. также разд. 2.2.5).

По сравнению с изотропными растворителями, например 2,2-диметилпропаном (неопентаном) или тетрахлорметаном, в магнитно анизотропном растворителе, молекулы которого имеют дискообразную форму, например в бензоле, резонансные сигналы протонов биполярных соединений обычно смещены в сильное поле; см. также приведенное выше обсуждение пара­метра σ₃ в уравнении (6.21). Такое специфическое индуциро­ванное растворителем смещение резонансного сигнала протонов изучаемого вещества при замене стандартного алифатического растворителя на ароматический растворитель называют инду­цированным ароматическим растворителем сдвигом (ИАРС)*; последний определяют уравнением [278, 279]