САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Интересна также зависимость от природы растворителя спектра ЯМР Ή фенилацетилена. В табл. 6.7 указаны хими­ческие сдвиги алкинового протона этого углеводорода в ряде растворителей {273]. В большинстве растворителей (за исклю­чением ароматических) алкиновый протон дезэкранируется. Соответствующий сдвиг резонансного сигнала в слабое поле объясняли слабым специфическим взаимодействием между ал кином (как донором протонов) и электронодонорными группи­ровками растворителя [273]. В ароматических растворителях сдвиг сигнала алкинового протона в сильное поле обусловлен магнитной анизотропией молекул таких растворителей (см. ни­же). В целом эффективность растворителей при смещении хи­мического сдвига протона =С—Η изменяется примерно в та­ком же порядке, как и при смещении частоты валентного коле­бания связи Ν—Η пиррола (в разбавленных растворах) [162]. Величину химического сдвига протона хлороформа в исследуе­мом растворителе (при бесконечном разбавлении) относитель­но химического сдвига протона хлороформа в циклогексане предложено использовать в качестве меры основности раство рителей-ДЭП (см. табл. 3.5 в разд. 3.3.1) [143, 274, 275].

Причину большого изменения химических сдвигов протонов, участвующих в водородных связях, нельзя искать в одних лишь электростатических взаимодействиях. С одной стороны, оче­видно, что в системе с водородной связью X—Η···|Υ электри­ческое поле |Υ должно изменять электронную природу кова лентной связи X—Η таким образом, что протон будет дезэк ранироваться. С другой стороны, протон может испытывать влияние анизотропии соседней группы |Υ. Если протон связан примерно с центром π-электронного облака ароматического растворителя, то эффект кольцевого тока приводит к большому сдвигу резонансного сигнала этого протона в сильное поле (табл. 6.7), намного превосходящему смещение химического сдвига в слабое поле, обусловленное любым другим фактором. Водородная связь с участием π-электронов ароматического или гетероциклического кольца представляет собой единственный тип водородной связи, который приводит к сдвигу резонансно­го сигнала протона в сильное поле.

Влияние водородной связи на химический сдвиг атома — акцептора протонов |Y (и X) исследовано гораздо менее де­тально. Известно, например, что водородная связь влияет на химический сдвиг ¹⁷0 гидроксильной группы. Изучалось влия­ние растворителей на химические сдвиги ¹⁷0 в молекулах во­ды, метанола и уксусной кислоты [276]. Оказалось, что хими­ческий сдвиг атома кислорода гидроксильной группы смещает­ся в слабое поле сильнее, если О является донором протонов,, и слабее, если О выполняет функции акцептора протонов [276]. В протонных растворителях довольно сильно смещаются так­же химические сдвиги ¹³С и ¹⁷0 ацетона [251, 254] [см. уравне­ние (6.17) в предыдущем разделе] и ³¹Р триэтилфосфиноксида [240] (см. табл. 6.6), что, очевидно, также обусловлено образо­ванием водородных связей.