6.5.2. Специфические эффекты растворителей и химические сдвиги в спектрах ЯМР
Что касается специфических эффектов растворителей, то на положение резонансных сигналов ядер растворенных веществ влияют в основном образование водородных связей и использование ароматических растворителей; последние обусловливают так называемые индуцированные ароматическим растворителем сдвиги (ИАРС). В таких случаях взаимодействия между молекулами растворенного вещества и соседними молекулами растворителя приводят к ассоциатам более или менее определенного строения. Если образуется несколько аесоциатов и время жизни данного ядра в каждом из них мало, то наблюдается один усредненный резонансный сигнал.
Большое смещение резонансных сигналов протонов, участвующих в водородных связях, было обнаружено еще в 1951 г. J268, 296], и с тех пор влияние водородных связей на химические сдвиги Ή детально изучалось в самых разнообразных системах; этой проблеме посвящено несколько подробных обзоров [232—235, 270—272]. Обычно участие протона в образовании водородной связи обусловливает парамагнитный сдвиг соответствующего резонансного сигнала в слабое поле; этот эффект сильнее выражен в растворителях, являющихся мощными донорами электронных пар. Как правило, чем прочнее водород лая связь, тем больше изменение химического сдвига участвующего в этой связи протона. Поскольку в масштабе времени типичного эксперимента ЯМР обычно водородные связи образуются и разрушаются очень быстро, то в спектре не наблюдаются сигналы, отвечающие ассоциатам с различными типами водородных связей.
В качестве доноров протонов изучались соединения с группами ОН, NH, SH и СН. Исследованы самые разнообразные процессы с участием водородных связей — от самоассоциация хлороформа до образования внутри и межмолекулярных водородных связей амбифункциональными молекулами (например, карбоновыми кислотами, о-аминофенолами). Множество примеров приведено в опубликованных недавно обзорах [270— 272]. В частности, широко изучены химические сдвиги протонов гидроксильных групп, особенно чувствительные к водородным связям. Почти всегда образование водородной связи с участием протона гидроксильной группы сопровождается смещением резонансного сигнала этого протона в слабое поле примерно на 10 мли-1. Очень сильное смещение химических сдвигов протонов в слабое поле наблюдается в спектрах ЯМР енолов и фенолов с внутримолекулярной водородной связью. В растворах биполярных соединений в протонных растворителях, например в воде, образование водородных связей представляет собой наиболее важный тип межмолекулярных взаимодействий.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|