САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

растворителе типа циклогексана. Наконец, пятый параметр" o_s введен в правую часть уравнения (6.21) для учета специфиче­ских взаимодействий растворителя с растворенным веществом, обусловленных, например, образованием водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП. Для соединений-ДЭП в про­тонных растворителях (или наоборот) параметр σ₈ по величине обычно намного превосходит все другие параметры, входящие в правую часть уравнения (6.21).

Каждый из параметров, составляющих константу о_среда, был предметом ряда отдельных специальных исследований. Обычно

оказывается, что оь и o_w вызывают парамагнитный сдвиг (т. е. резонансный сигнал появляется при меньшей напряженности магнитного поля), а_а вызывает диамагнитный сдвиг в раство­рителях с дискообразными молекулами, например в бензоле, и парамагнитный сдвиг в растворителях, молекулы которых имеют симметричную цилиндрическую или палочкообразную форму, как, например, молекула дисульфида углерода. Что же касается o_s, то соответствующий эффект может индуцировать как парамагнитный, так и диамагнитный сдвиг в зависимости от положения ядра по отношению к полярным группам моле­кулы изучаемого вещества [262].

На рис. 6.11 на примере простой молекулы метана пред­ставлена схема, поясняющая разделение индуцированного рас­творителем смещения химического сдвига Ή на отдельные со­ставляющие [3, 266].

Поскольку константа экранирования σ и химический сдвиг 6 взаимосвязаны, то на практике часто применяют другую фор­му уравнения (6.21):

(6.22)

Здесь Абнабл — обусловленное растворителем смещение хими­ческого сдвига, наблюдающееся при переходе от газовой фазы к конденсированному состоянию.

Имеются обзоры, в которых подробно обсуждены многочис­ленные попытки количественного расчета и математического описания первых четырех параметров уравнений (6.21) и (6.22) [1,3, 232, 233, 235, 267, 268, 398, 406, 407], поэтому здесь эта проблема рассматриваться не будет. Уэбб и др. [406] утверж­дали, что большинство из (рассматриваемых неспецифических взаимодействий между молекулами растворителя и растворен­ного вещества невозможно описать математически достаточно точно, поэтому с квантовохимичеекой точки зрения разделение константы Осреда на отдельные составляющие не имеет глубоко­го смысла (см. также работу [1]). Сравнение эксперименталь­но найденных и вычисленных величин смещения химических сдвигов, индуцированного растворителем, часто затруднено из за того, что большинство экспериментальных данных получено на жидких образцах, тогда как желательно было бы сравни­вать химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимо­действия) в растворах с соответствующими характеристиками изолированных молекул в газовой фазе [406]. Суть проблемы состоит в том, что по определению смещение химических сдви­гов— это сложный параметр, в который могут вносить свой вклад различные эффекты растворителей [235]. Уэбб и др. подчеркивали, что в связи с многочисленными допущениями, принятыми при построении моделей взаимодействий между мо­лекулами растворителя и растворенного вещества, не должно казаться неожиданным часто плохое (по крайне мере, в коли­чественном отношении) соответствие между экспериментально найденным и вычисленным влиянием растворителей на пара­метры ЯМР [406].