По сравнению с ионными и биполярными соединениями индуцированные растворителями смещения химических сдвигов в спектрах ЯМР неполярных веществ, например тетраметилсила на, обычно невелики (табл. 6.6). Детальное изучение спектров ЯМР 13С незамещенных ароматических углеводородов с чередующимися и нечередующимися двойными и одинарными связями в алифатических и ароматических растворителях-НДВС показало, что диапазон изменения химических сдвигов (относительно химического сдвига бензола) составляет всего лишь от —1,4 до +1,0 млн-1 (положительные величины указывают на сдвиг в слабое поле) [405]. Оказалось, что на спектры ЯМР 13С этих ароматических соединений влияет полярность и поляризуемость растворителей, а для ароматических растворителей обнаружен еще и специфический эффект, называемый индуцированным ароматическим растворителем сдвигом (ИАРС; см. ниже). Между индуцированными растворителями смещениями химических сдвигов и вычисленным распределением зарядов в молекуле ароматического соединения не обнаружено простой зависимости. Возможно, при взаимодействии растворителей с ароматическими веществами большую роль играют полярные эффекты высших порядков [405].
В заключение можно сказать, что константа экранирования данного ядра в данной молекуле определяется не только распределением электронной плотности в этой молекуле, но и природой среды. Наблюдаемая константа экранирования онабл представляет собой сумму констант экранирования в изолированной молекуле σο и экранирования, обусловленного средой
Фсреда» Т. е.
(6.19)
Константу Середа можно описать улавнением
(6.20)
Здесь Н0 — напряженность магнитного поля, обеспечивающая резонанс ядра изолированной молекулы в газовой фазе, Я — напряженность магнитного поля, которая приводит к тому же эффекту в изучаемой среде. Бакингем, Шефер и Шнейдер [262] предположили, что Осреда представляет собой сумму пяти различных параметров в соответствии с хорошо известным уравнением
(6.21)
Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт; он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оъ равно нулю. Параметр оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оъ и ow. Параметр ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных изотропных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина ow возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Ε (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (в,—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметил силана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|