лением экранирования 170 [уравнение (6.17)] [254]. Очевидно, что между индуцированными растворителем смещениями химических сдвигов 13С и 170 существует определенная связь. Качественно такую зависимость объясняли изменением полярности карбонильной группы, т. е. изменением относительных вкладов двух мезомерных структур, с помощью которых описывается электронное состояние молекулы ацетона. Кроме того, на примере ацетона, ацетофенона и этилацетата было показано, что между индуцированными растворителем смещениями химических сдвигов 13С и соответствующими частотами валентных колебаний связи С=0 в ИК-спектрах (в тех же растворителях) существует линейная зависимость [253, 367].
Хорошо изучены также зависимости химических сдвигов от природы растворителя в спектрах ЯМР многих других биполярных соединений, в том числе биполярных алифатических соединений (13С) [399], замещенных ароматических углеводородов (Ή) [252, 255, 400], гетероциклических ароматических соединений (Ή) [255, 256], Ν,Ν-диметилбензамида (13С) [401], мерополиметиновых красителей (Ή, 13С и 1SN) [20, 50» 73, 75, 77, 78, 402], пиридиний-Ы-феноксидных бетаиновых красителей (13С) [403, 404], хлороформа (13С) [257], пиридинокси да-1 (13С) [258], фторпиридинов (19F) [259], 4'-замещенных 4-фторфенилбензолов (19F) [260] и трифенилфосфиноксида (31Р) [261]. Другие примеры описаны в работах [248—261]; см. также обзоры [1—4, 228—237].
Особенно тщательно изучено влияние растворителей на химические сдвиги в спектрах ЯМР 3-диметиламиноакролеина. Как показал анализ спектров ЯМР Ή [20, 50, 73, 75, 78], 13С [77, 402] и 15Ν [402], этот винилог формамида обладает полиеноподобной π-электронной структурой а в неполярных растворителях и биполярной полиметиновой структурой б в полярных средах (см. уравнение (6.18) и табл. 6.2 в разд. 6.2.2).
|
Как и можно было предполагать, .повышение полярности среды сопровождается усилением экранирования ядра l5N и связанным с этим значительным смещением резонансного сигнала 15N меченного 15N мероцианина в слабое поле. Между индуцированным растворителем смещением химического сдвига 15N и энергией Гиббса активации вращения диметиламино группы вокруг связи 15N—С (Аб вращ) существует линейная зависимость [402]. Эту зависимость можно объяснить, если учесть плотность π-электронов связи N—С в 3-диметиламино акролеине; повышение полярности среды способствует делока лизации неподеленной электронной пары азота и, таким образом, смещению резонансных сигналов 15N в слабое поле и увеличению Аб вращ.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|