САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Таблица 6.6. Индуцированное растворителями смещение химических сдвигов³ в спектрах ЯМР иона таллия ( TI®) [238, 239], триэтилфосфиноксида (³¹Р) [240, 367], 4-фторнитрозобензола (¹⁹F) [241] и тетраметилсилана (¹³С и Ή) [242, 243]

^п

о w ω

»а ~

,γ. ^я« ________________ Я СЛ я СЛ

Растворители г® гГ Ж *

£и ΰΞ ££

L®. L· u г* LS εδ

<о h «о ·—· <3 «о—· «о ^w

н-Гексан — 0,00 — 0,19 —

Циклогексан — — 10,50 0,16 —0,04 1,2-Диами 2147 — ноэтан

1-Аминобу 1896 — — — — тан

Бензол — 3,49 11,50 —0,26 0,30

Тетрахлор — 3,64 11,10 —0,82 —0,16 метан

1,4-Диоксаи — 4,59 11,60 -0,07 —

Ацетон — 5,33 12,45 0,09 0,03

Пиридин 644 6,04 12,55 —0,34 0,34

NyN-Диме 126 6,82 12,85 —0,11 — тилформа мид

Диметил 369 8,22 13,20 — _ сульфоксид

Дихлорме — 8,67 12,90 —0,18 —0,08 таи

Хлороформ — 9,83 12,95 —0,53 —0,14

Формамид 96 16,95 13,05 — —

Метанол — 17,60 12,45 0,51 —

Бода 0 23,35 — — —

Δ6 = Δ6 = ΔΔ6 = Δδ = Δδ =

= 2147 млн~» = 23,35 млн-¹ =2,70 млн-¹ =1,33 млн-¹ = 0,50 млн-¹

новное электронное состояние) и тем сильнее дезэкранирован атом фтора, что и вызывает смещение резонансного сигнала ¹⁹F в полярных растворителях в слабое поле.

Аналогично объясняли и одну из причин наблюдающегося цри повышении полярности среды сдвига резонансного сигнала ³¹Р в слабое поле в спектре ЯМР ³¹Р триэтилфосфиноксида Et₃P = 04-*Et₃P®—Ο^θ [240, 367]. Высокая чувствительность хи­мического сдвига ³¹Р триэтилфосфиноксида к природе раство­рителя обусловливает возможность применения этого биполяр­ного соединения в качестве зонда для изучения взаимодейст­вий растворителя с растворенным веществом. Так, Гутман и др. [240] предложили по химическим сдвигам ³¹Р этого соеди­нения оценивать льюисову кислотность растворителей (соот­ветствующий параметр называют «акцепторным числом») (см. табл. 2.5 в разд. 2.2.6 и разд. 7.4). Обнаружена линейная за­висимость между химическими сдвигами ³¹Р и волновыми чис­лами vp=o валентного колебания связи Р —О в ИК спектрах триэтилфосфиноксида в ряде растворителей [367].

Методом ЯМР изучали также влияние растворителей на биполярность связи Х=0 (Х = С, Ν, Р, S), особенно в карбо­нильных соединениях, например алифатических кетонах и сложных эфир ах [251—254, 367, 397, 398]. Как показано ниже на примере ацетона, химические сдвиги ¹³С и ¹⁷0 карбониль­ной группы очень чувствительны к природе растворителей, осо­бенно протонных, способных образовывать водородные связи с карбонильным атомом кислорода (251, 253, 367, 397].